一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，包括：步骤一、制备氮掺杂石墨烯；步骤二、将步骤一制备的氮掺杂石墨烯与二价铁盐溶液搅拌混合，去除溶剂、干燥后得到二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料；步骤三、惰性气氛下，将步骤二制备的二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料进行高温热解，得到所述氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂；所述高温热解的温度为550～1200℃。本发明专利技术提出了一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，制备得到的催化剂在芳硝基化合物催化加氢制备芳胺化合物的应用中具有极高的催化活性和选择性。

Nitrogen doped graphene supported iron base catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of nitrogen doped graphene supported iron based catalyst, including step 1, preparation of nitrogen doped graphene, step two, mixing the nitrogen doped graphene with a two valent iron salt solution prepared in step 1, removing solvent and drying the two valent iron / nitrogen doped graphene mixture; step three Under the inert atmosphere, the two valent iron / nitrogen doped graphene mixed material prepared by step two was pyrolyzed at high temperature to obtain the nitrogen doped graphene supported iron based catalyst; the temperature of the high temperature pyrolysis was 550~1200. The invention provides a method for the preparation of nitrogen doped graphene supported iron based catalyst. The prepared catalyst has high catalytic activity and selectivity in the application of aromatic nitro compound to catalyze the hydrogenation of aromatic amine to aromatic amines.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
非均相催化加氢技术是实现化工原子经济过程最有效的手段之一。Ru，Rh，Pd，Pt，Ir和Au等贵金属以及Co，Ni，Fe，Cu等贱金属已被广泛用作各种不饱和官能团加氢的负载型非均相催化剂的活性组分。对于金属非均相加氢反应，Horuiti-Polanyi机理被普遍接受：基于现代物理化学表征技术和第一性原理，金属原子会催化H2中H-H键的断裂，并吸附离解的氢原子。也就是说，H-H断裂和H原子的吸附需要金属态而不是氧化态的金属。在均相催化加氢反应中，与有机配体螯合的金属离子也是有活性的，在实验室和工业规模上均有应用。在这种情况下，由于配体可以作为电子供体或受体来调节金属离子的电子分布，所以不需要把金属离子还原成金属态，H2的裂解和H的吸附就可以有效地发生。非均相和均相催化氢化都有其固有的优缺点。虽然两者的共同目的都是催化加氢，但总是作为两个独立的研究领域出现。最近，MatthiasBeller课题组的报道打破了这种隔阂，他们通过在惰性气氛下800℃热解炭黑负载的醋酸亚铁-邻菲咯啉络合物，制得了一种高效的低负载铁基加氢催化剂，在很多不饱和官能团的加氢反应中具有优异的表现。作者认为该催化剂中形成了一种特殊的微观结构——Fe2O3颗粒由3-5层氮掺杂石墨烯所包裹，其中FeNx是活性位点。在热解酞菁铁和硫代卟啉铁的复合物中也发现了类似的FeNx结构，并证明其具有加氢活性。但是使用这些铁基催化剂的反应条件苛刻，反应时间较长，或者使用大量水合肼作为还原剂，不利于催化剂的大规模推广应用。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提出了一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，制备得到的催化剂在芳硝基化合物催化加氢制备芳胺化合物的应用中具有极高的催化活性和选择性。具体技术方案如下：一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，包括：步骤一、制备氮掺杂石墨烯；步骤二、将步骤一制备的氮掺杂石墨烯与二价铁盐溶液搅拌混合，去除溶剂、干燥后得到二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料；步骤三、惰性气氛下，将步骤二制备的二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料进行高温热解，得到所述氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂；所述高温热解的温度为550～1200℃。作为优选，步骤一中，所述氮掺杂石墨烯的制备工艺为：A、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液；B、在步骤A所得的氧化石墨烯分散液中加入尿素，经超声处理、水热反应后，再经后处理得到氮掺杂石墨烯；所述超声处理时间为0.5～4h，水热反应温度为160～200℃；所述尿素与氧化石墨烯的质量比为0.5～10:1。步骤B中，经水热反应后使氧化石墨烯还原成石墨烯，同时在石墨烯的碳骨架中掺入氮，再经洗涤、干燥等后处理获得氮掺杂石墨烯；其中尿素的用量以步骤A中氧化石墨烯的含量计算。作为优选，步骤二中，所述二价铁盐溶液以二价铁盐为溶质，所述二价铁盐选自醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。所述二价铁盐溶液采用的溶剂，只需能溶解二价铁盐即可。如乙醇、水等，进一步优选更易挥发的乙醇溶剂。作为优选，步骤三中，所述高温热解的温度为700～900℃，时间为1～3h。经试验发现，高温热解的温度直接影响最终制备催化剂中Fe-N活性位点的含量。再优选，所述二价铁盐为醋酸亚铁，高温热解的温度为800℃，时间为2h。经试验发现，制备得到的催化剂在芳硝基化合物催化加氢制备芳胺化合物的应用中具有更佳的催化活性和选择性。本专利技术还公开了根据上述方法制备的氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂，以氮掺杂石墨烯为载体，载体上负载有以单质铁和三氧化二铁为核，以氮掺杂石墨烯为壳的活性组分，核壳接触处形成Fe-N活性位点。以催化剂总质量计，铁元素的负载量为0.01～5wt％，氮元素的含量为4～8wt％，进一步优选，所述铁元素的负载量为3wt％。本专利技术还公开了所述氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂在芳硝基化合物催化加氢制备芳胺化合物中的应用。应用具体过程为：采用不锈钢高压反应釜作为反应器。将上述催化剂、芳硝基化合物、溶剂、磁子加入上述不锈钢高压反应釜，密封后，先用氮气置换至少3次，再用氢气置换至少3次，然后用氢气加压至反应压力，加热至反应温度开始反应，反应一段时间后结束，使用岛津6820气相色谱检测仪检测产物。在本专利技术中，所有能够溶解芳硝基化合物的试剂均可作为溶剂。作为优选，所述溶剂选用四氢呋喃-蒸馏水(体积比1:1或3:1)。进一步，上述催化剂中铁与芳硝基化合物的比例为1-50mol％，优选为4.5mol％；氢气压力为1-5MPa，优选为3MPa；反应温度为60-150℃，优选为100℃；反应时间为0.5-15h，优选为2h；搅拌速度为400-1200rpm，优选为1000rpm。作为优选，所述芳硝基化合物选自硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、对硝基苯甲醚、对硝基氟苯、对硝基氯苯、对硝基碘苯、2-氯-1-氟-4-硝基苯、2,4,5-三氟硝基苯、3,4,5-三氯硝基苯、间硝基三氟甲苯、对硝基苯乙腈、4-硝基苯基苯醚、间硝基苯甲醛、2-氯-3-硝基吡啶。进一步优选，所述芳硝基化合物选自硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、对硝基苯甲醚、对硝基碘苯、2,4,5-三氟硝基苯、3,4,5-三氯硝基苯、间硝基三氟甲苯或4-硝基苯基苯醚。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：本专利技术公开的氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法简单易行，制备得到的催化剂能够在相对温和的条件下，高转化率、高选择性地催化一系列结构多样的芳硝基化合物加氢制备芳胺化合物，其中，硝基苯、对硝基甲苯、间二硝基苯、对硝基苯甲醚、对硝基碘苯、2,4,5-三氟硝基苯、3,4,5-三氯硝基苯、间硝基三氟甲苯、4-硝基苯基苯醚的转化率和选择性均高达99.0％，说明上述催化剂活性高、应用范围广，且工艺简单、绿色环保，具有产业应用潜力。附图说明图1为实施例1制备的催化剂的TEM图(a)和HRTEM(b)图；图2为实施例1制备的催化剂的XRD图；图3为实施例1制备的催化剂的Fe2p(a)和N1s(b)的XPS图；图4为实施例1制备的催化剂的穆斯堡尔图。具体实施方式实施例1催化剂的制备采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，包括石墨的预氧化和氧化两个部分。预氧化：在500mL三口烧瓶中依次加入8.4gK2S2O7、10g石墨粉、8.4gP2O5，并在搅拌的情况下将40mL浓硫酸加入烧瓶中，加热搅拌，冷凝回流，控制温度为80℃，持续4.5h后结束反应。待溶液温度冷却至室温，慢慢加入250mL去离子冰水，添加过程中控制温度不超过80℃。然后静置一段时间后，进行抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，抽干后即得预氧化产品。氧化：将预氧化产品加入到1000mL三口烧瓶中，倒入230mL浓硫酸，在冰水浴中高速搅拌，当温度下降到0℃时，开始以0.5～1g·min-1的速率缓慢加入60g高锰酸钾，并保持冰水温度在5℃以下。当高锰酸钾加完后，将水浴温度缓慢升至35℃，反应2h后，向溶液中慢慢加入500mL去离子冰水，控制溶液温度不能过高，然后继续搅拌2h。之后向溶液中缓慢加入30wt％过氧化氢25mL，此时若溶液呈现出鲜明的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、制备氮掺杂石墨烯；步骤二、将步骤一制备的氮掺杂石墨烯与二价铁盐溶液搅拌混合，去除溶剂、干燥后得到二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料；步骤三、惰性气氛下，将步骤二制备的二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料进行高温热解，得到所述氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂；所述高温热解的温度为550～1200℃。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、制备氮掺杂石墨烯；步骤二、将步骤一制备的氮掺杂石墨烯与二价铁盐溶液搅拌混合，去除溶剂、干燥后得到二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料；步骤三、惰性气氛下，将步骤二制备的二价铁/氮掺杂石墨烯混合材料进行高温热解，得到所述氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂；所述高温热解的温度为550～1200℃。2.根据权利要求1氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述氮掺杂石墨烯的制备工艺为：A、采用改进Hummers法制备氧化石墨烯分散液；B、在步骤A所得的氧化石墨烯分散液中加入尿素，经超声处理、水热反应后，再经后处理得到氮掺杂石墨烯；所述超声处理时间为0.5～4h，水热反应温度为160～200℃；所述尿素与氧化石墨烯的质量比为0.5～10:1。3.根据权利要求1氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述二价铁盐溶液以二价铁盐为溶质，所述二价铁盐选自醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种。4.根据权利要求1氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述高温热解的...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏作君，侯雅欣，徐梓凡，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33