一种导电性钛系锂离子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种导电性钛系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电性钛系锂离子筛，能够应用电化学方法强化锂离子的吸脱附过程；导电性钛系锂离子筛中钛系锂离子筛所占的质量百分比为75%‑85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为3%‑5%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为15%‑20%；钛系锂离子筛的前驱体化学组成为Li2TiO3或Li4Ti5O12之一；导电氧化物的化学组成为Zn1‑xAlxOAgy，其中，x=0.05‑0.2,y=0‑0.05。本发明专利技术导电性钛系锂离子筛可应用电化学方法强化锂离子的吸脱附过程，从而提高了锂离子筛的吸附容量、锂离子的吸脱附速度和脱附率。

Conductive titanium lithium ion sieve and preparation method thereof

The invention relates to a conductive titanium system lithium ion sieve, especially a conductive titanium lithium ion sieve with nano conductive oxide doped and coated. It can strengthen the absorption and desorption process of lithium ion by electrochemical method, and the mass percentage of the titanium system lithium ion sieve in the conductive titanium system lithium ion sieve is 75% and 85%. The mass percentage of the electric oxide is 3% and 5%, the mass percentage of the conductive oxide coated on the surface is 15%, 20%; the precursor chemical composition of the titanium ion sieve is Li2TiO3 or Li4Ti5O12; the chemical composition of the conductive oxide is Zn1 xAlxOAgy, among which, x= 0.05 0.2, y=0 0.05. The conductive titanium lithium ion sieve can enhance the absorption and desorption process of lithium ion by electrochemical method, thus improving the adsorption capacity of the lithium ion sieve, the desorption rate and the desorption rate of lithium ion.

【技术实现步骤摘要】
一种导电性钛系锂离子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种导电性钛系锂离子筛及其制备方法，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电性钛系锂离子筛及其制备方法，属于新能源材料领域。技术背景锂资源已成为国内外重要的战略资源，广泛应用于陶瓷、电池、制药等行业，人们把它称为“21世纪的能源元素”。锂及其化合物主要存在于海水、盐湖卤水以及矿床中。锂的生产方法主要有两种，一种是从矿石中提取锂，另一种是从海水或者盐湖卤水中提取锂。从矿石中提取锂存在步骤繁琐、能耗较大等缺点，因此从溶液中提取锂将成为提锂的发展方向。从溶液中提取锂的技术关键是合成高效的锂吸附剂材料，国内外在吸附和离子交换提锂方面取得了一定的成绩。吸附法提取锂工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从低浓度含锂水溶液中提取锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。锂离子筛是通过向无机化合物中导入模板Li+，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后去掉其中的Li+得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对Li+离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将Li+离子同其它离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li+的选择性提取。锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。常见的钛系锂离子筛前驱体主要有单斜晶系的Li2TiO3和尖晶石结构的Li4Ti5O12。世界专利WO2017020090公开了采用钛酸吸附剂从卤水中提取锂的方法；中国专利CN105238927(2016-01-13)公开一种偏钛酸吸附剂及其前驱体的制备方法。钛系锂离子筛具有溶损率低、结构稳定、重复使用性好等优点，但存在实际吸附容量大大低于理论吸附容量、吸附和脱附速度较慢，锂离子脱附不彻底，使用中脱锂量逐渐减小的问题，阻碍了工业化应用。为克服锂离子筛应用中存在的不足，可以采用施加磁场、电场或超声波等方式强化锂离子的吸脱附过程，例如，中国专利CN105408521(2016-03-16)、CN105948081(2016-09-21)和CN102382984(2012-03-21)中公开采用电化学方法强化吸脱附锂离子。由于钛系锂离子筛及其前驱体是几乎不导电的半导体材料，通常需要和石墨粉或金属粉末混合模压制成电极，缺乏具有导电性的锂离子筛及前驱体。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种导电性钛系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电性钛系锂离子筛，能够应用电化学方法强化锂离子的吸脱附过程；导电性钛系锂离子筛中钛系锂离子筛所占的质量百分比为75%-85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为3%-5%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为15%-20%，所述的钛系锂离子筛的前驱体化学组成为Li2TiO3或Li4Ti5O12之一，所述的导电氧化物是耐酸的铝掺杂氧化锌或铝银掺杂氧化锌。本专利技术中导电氧化物的化学组成为：Zn1-xAlxOAgy，其中，x=0.05-0.2,y=0-0.05，作为锂离子筛及其前驱体的粘合剂、掺杂剂、包覆剂和导电剂。本专利技术中Zn2+、Al3+和Ag+等体积较大的原子掺入到钛系锂离子筛中，提高了锂离子在其中的扩散系数，从而提高了锂离子筛的吸脱附速度和脱附率。本专利技术中导电氧化物的主要导电组分是铝掺杂氧化锌，在Al3+掺杂摩尔分数小于0.05时，Al3+取代氧化锌晶格中的Zn2+，保持了ZnO的晶体结构；当Al3+掺杂摩尔分数大于0.05时，生成耐酸性极好的铝酸锌(ZnAl2O4)相，使材料导电性能降低。通过添加导电性能良好的银原子，可以补偿掺铝氧化锌的导电性能降低，同时提高其耐酸性能。本专利技术中包覆钛系锂离子筛的导电氧化物膜是多孔膜材料，锂原子尺寸很小，导电氧化物膜并不影响锂离子吸附传质过程；在高温热处理过程中，钛系锂离子筛前驱体元素扩散到导电氧化物膜中，可以形成锌酸锂、铝酸锂和锌酸钛，它们也可以作为锂离子筛前驱体，提高钛系锂离子筛的吸附选择性。本专利技术中导电氧化物的形成、掺杂和成膜是在高温热处理过程中一步完成的，导电氧化物以纳米溶胶形式与钛系锂离子筛粉体混合，Zn2+、Al3+和Ag+掺杂进入钛系锂离子筛晶体结构中，使锂离子筛结构变形，从而提高其吸附容量、稳定性和导电性，掺杂量主要取决于热处理温度；高温热处理过程中未掺杂进入钛系锂离子筛晶体结构的导电氧化物纳米粒子包覆在钛系锂离子筛表面形成耐酸导电氧化物膜，赋予钛系锂离子筛良好的导电性，导电性不仅取决于铝银的掺杂量，还受到热处理温度和时间等工艺条件的影响。本专利技术中导电性钛系锂离子筛可以从含锂溶液中选择性吸附锂离子，也可以方便地将导电性钛系锂离子筛组装为电极，采用电场强化溶液中阳离子的吸附，促进锂离子在锂离子筛负极的吸附；可以采用无机酸洗脱吸附的锂离子，也可以将导电性钛系锂离子筛作为电极，采用电场强化促进锂离子筛正极中锂离子的脱附。锂离子筛电化学吸脱附受溶液的浓度和酸度影响较小，即使在稀溶液中锂离子筛吸附容量、锂离子吸脱附速度和回收率也很高。本专利技术中导电性钛系锂离子筛的创造思路是专利技术人长期从事太阳电池透明导电膜和无机纳米材料研究为基础的，与现有技术中采用无机纳米材料掺杂和包覆锂离子筛具有本质的不同。充分利用了铝或铝银掺杂的纳米ZnO具有导电性的特点，掺杂元素铝与ZnO的比例超出了现有技术的限制，使过量的铝和锌形成耐酸性极好的铝酸锌，使掺铝氧化锌导电膜具有良好耐酸性，并通过银掺杂补偿导电性能下降。纳米导电氧化物和钛系锂离子筛之间不是简单的物理包覆，主要是高温热化学反应。在热处理过程中纳米导电氧化物和钛系锂离子筛前驱体的组分在高温下相互扩散，锌和铝组分进入钛系锂离子筛晶体结构中，形成掺杂的钛系锂离子筛；钛和锂组分进入导电氧化物晶体结构中，形成锌酸锂、铝酸锂和锌酸钛掺杂的导电氧化物过渡层，多元素掺杂改变了导电氧化物的粗糙度，使其具有良好的耐酸性，未掺杂的导电氧化物烧结形成化学组成为Zn1-xAlxOAgy的耐酸导电氧化膜，所以，本专利技术具有创造性和实用性。本专利技术的另一目的是提供一种导电性钛系锂离子筛的制备方法，技术方案包括纳米导电氧化物溶胶制备、钛系锂离子筛前驱体的掺杂、导电性钛系锂离子筛前驱体的烧结、导电性系锂离子筛的制备，具体步骤为：（1）在搅拌下向反应器中分别加入异丙醇、络合剂、乙酸锌的异丙醇溶液、异丙醇铝的异丙醇溶液、硝酸银和去离子水，控制原料投料摩尔比为：乙酸锌：异丙醇铝：硝酸银：络合剂：异丙醇：水=1：0.05-0.25：0-0.05：1-1.2：10-40：5-10，在60-70℃下加热水解1-2h，然后浓缩形成固体质量浓度为10%-15%的纳米导电氧化物溶胶，粒径为20-30nm，室温陈化24-72h备用，其化学组成为Zn1-xAlxOAgy，其中，x=0.05-0.2，y=0-0.05，所述的络合剂是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙酰丙酮之一；（2）将钛系锂离子筛前驱体浸渍到纳米导电氧化物溶胶中，使纳米导电氧化物掺杂和包覆在钛系锂离子筛前驱体上，搅拌1-2h形成凝胶，控制投料固体质量比为：锂离子筛：导电氧化物=1：0.17-0.35；（4）将纳米导电氧化物掺杂和包覆的钛系锂离子筛前驱体在100-150℃下干燥，然后放入高温炉中，在600-800℃下热处理8-12h，形成导电性钛系锂离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电性钛系锂离子筛，其特征在于采用纳米导电氧化物掺杂和包覆钛系锂离子筛，能够应用电化学方法强化锂离子的吸脱附过程；导电性钛系锂离子筛中钛系锂离子筛所占的质量百分比为75%‑85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为3%‑5%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为15%‑20%，所述的钛系锂离子筛的前驱体化学组成为Li2TiO3 或 Li4Ti5O12之一，所述的导电氧化物是耐酸的铝掺杂氧化锌或铝银掺杂氧化锌。

【技术特征摘要】
1.一种导电性钛系锂离子筛，其特征在于采用纳米导电氧化物掺杂和包覆钛系锂离子筛，能够应用电化学方法强化锂离子的吸脱附过程；导电性钛系锂离子筛中钛系锂离子筛所占的质量百分比为75%-85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为3%-5%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为15%-20%，所述的钛系锂离子筛的前驱体化学组成为Li2TiO3或Li4Ti5O12之一，所述的导电氧化物是耐酸的铝掺杂氧化锌或铝银掺杂氧化锌。2.根据权利要求1所述的导电性钛系锂离子筛，其特征在于导电氧化物的化学组成为：Zn1-xAlxOAgy，其中，x=0.05-0.2,y=0-0.05，作为锂离子筛及其前驱体的粘合剂、掺杂剂、包覆剂和导电剂。3.根据权利要求1所述的导电性钛系锂离子筛，其特征在于Zn2+、Al3+和Ag+体积较大的原子掺入到钛系锂离子筛中，提高了锂离子的扩散系数，从而提高了锂离子筛的吸附容量、吸脱附速度和脱附率。4.根据权利要求1所述的导电性钛系锂离子筛，其特征在于可以采用无机酸脱附吸附的锂离子，也可以采用电化学方法强化脱附吸附锂离子。5.一种导电性钛系锂离子筛的制备方法，其特征在于技术方案包括纳米导电氧化物溶胶制备、钛系锂离子筛前驱体的掺杂、导电性钛系锂离子筛前驱体的烧结、导电性系锂离子筛的制备，具体步骤为：（1）在搅拌下向反应器中分别加入异丙醇、络合剂、乙酸锌的异丙醇溶液、异丙醇铝的异丙醇溶液、硝酸银和去离子水，控制原料投料摩尔比为：乙酸锌：异丙醇铝：硝酸银：络合剂：异丙醇：水=1：0.05-0.25：0-0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建生，刘炳光，刘红玉，张发荣，卢俊锋，田茂，张泽江，李仕增，
申请(专利权)人：天津市职业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12