一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法。本发明专利技术的具体步骤如下：(1)将双环戊二烯和改性剂于有机溶剂中进行热聚合反应，生成石油树脂；其中：所述改性剂为丙烯基咪唑或N‑乙烯基咪唑；(2)将步骤(1)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应得到改性双环戊二烯氢化石油树脂。本发明专利技术制备方法简单，得到的改性双环戊二烯氢化石油树脂热稳定性高、在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性好，颜色相对较浅。

Modified dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resin and preparation method thereof

The invention discloses a modified dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resin and a preparation method thereof. The specific steps of the invention are as follows: (1) thermal polymerization of dicyclopentadiene and modifier in organic solvents to generate petroleum resin; the modifier is acryl imidazole or N vinyl imidazole; (2) the modified double cyclopente two is obtained by hydrogenation of the petroleum resin under the action of the catalyst in step (1). Alkene hydrogenated petroleum resin. The preparation method of the invention is simple, and the modified dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resin has high thermal stability and good compatibility with the elastomer (such as SIS and SBS) in the hot melt adhesive, and the color is relatively shallow.

【技术实现步骤摘要】
一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法，属于石油化工

技术介绍
双环戊二烯单体中含有活泼双键，易发生加成反应，可以生产一系列聚合物，其应用领域十分广阔。由于双环戊二烯聚合树脂存在色相深，粘结力较差，与弹性体材料的相容性较差等缺点，从而限制了其使用范围。随着各领域的不断发展，对石油树脂的质量要求也越来越高，其中，胶粘剂及密封剂应用的发展，特别是透明压敏胶带、户外用密封胶、一次性卫生用品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃的改性剂的应用都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的石油树脂。因此，需对双环戊二烯石油树脂进行改性处理，其中功能单体与双环戊二烯共聚成了业内普遍关注的焦点。现有技术通过添加改性剂共聚来提高双环戊二烯共聚物的性能，如中国专利申请(CN1479755A)往95wt％～75wt％DCPD单体中添加约5wt％～25wt％苯乙烯，生产一种Mz小于2000的芳香族改性树脂，提高产品的热稳定性；中国专利申请(CN105085815A)采用非茂金属催化剂催化双环戊二烯与较长链的-烯烃(1-丁烯、1-己烯或1-辛烯等)共聚，改善共聚物链的柔性和加工性。WO2015153058A1使用苯乙烯、C5或萜烯与DCPD共聚，生产硅烷官能化树脂组合物；美国专利US5,502,140和US5,739,239公开了DCPD与α-甲基苯乙烯的热聚合共聚物，使改性之后的双环戊二烯石油树脂具有足够的芳香烃含量。如上所述，现有技术以苯乙烯、α-烯烃以及马来酸酐作为双环戊二烯的共聚单体，仅针对某一方面进行改善，因此其使用范围受到限制，对于结构特殊活泼的咪唑基团的功能单体未见报道。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性双环戊二烯氢化石油树脂及其制备方法。本专利技术先利用不饱和烃基咪唑对聚合反应进行改性，再通过不太苛刻的加氢条件加氢，得到热稳定性高、在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性好，颜色相对较浅的多功能加氢石油树脂。本专利技术的技术方案具体介绍如下。本专利技术提供一种改性双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，具体步骤如下：(1)将双环戊二烯和改性剂于有机溶剂中进行热聚合反应，生成石油树脂；其中：所述改性剂为丙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑；(2)将步骤(1)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应得到改性双环戊二烯氢化石油树脂。上述步骤(1)中，有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任何一种或多种。上述步骤(1)中，双环戊二烯与有机溶剂的质量比为1：1～1：5，改性剂与双环戊二烯的质量比为1：1～1：14，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0MPa，反应时间为180～360min。优选的，双环戊二烯与有机溶剂的质量比为1：1～1：2，改性剂与双环戊二烯的质量比为1：2～1：3，反应温度为240～260℃，反应压力为1.5～2.0MPa，反应时间为240～300min。上述步骤(2)中，催化剂为骨架镍催化剂。骨架镍催化剂的平均孔径为2.0～20.0纳米，镍含量为40～80wt％。上述步骤(2)中，石油树脂与氢气的摩尔比为1:2～1:5，催化剂用量为石油树脂的0.5～3.0wt％，反应时间为120～300min，反应压力为4.0～10.0MPa，反应温度为170～250℃。优选的，催化剂用量为石油树脂的1.0～2.0wt％，反应时间为180～240min，反应压力为6.0～8.0MPa，反应温度为200～220℃。本专利技术还提供一种上述的制备方法得到的改性双环戊二烯氢化石油树脂。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：采用活泼咪唑基团的功能单体改性，其结构特殊，分子结构中乙烯基团直接跟咪唑环的氮原子相连，跟丙烯酰胺类结构不同的是，乙烯基团跟羰基为不共轭结构，它的这些分子特性使其在离子液体、分离、医药以及催化领域等都有很好的应用，其聚合物分子链上含有叔胺官能团，具有离子交换、络合行为、催化活性、生物生理活性和耐热等一系列特性。此外，改性双环戊二烯氢化石油树脂是一种分子量较低(500～2000)的线性聚合物，通过在双环戊二烯树脂中引入功能性基团，尽可能避免链增长过程中存在活性位点不均一造成的交联，可极大提高其热稳定性，促进与其它树脂的混合分散，在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)也有很好地相容性，同时由于改性树脂颜色相对较浅，只需不太苛刻的加氢条件即能获得较浅色度的增粘剂树脂。具体实施方式下面通过具体的实施方案对本专利技术作进一步描述。实施例1～10按以下步骤进行氢化石油树脂的制备：反应原料为富含DCPD的物料，其主要组成见表1，各步骤工艺条件见表2(步骤1)、表3(步骤1)和表3(步骤2).反应结束后，称重并分析树脂样品的各项指标(软化点、分子量分布和溴值等)，结果见表5。采用凝胶色谱法测定树脂产品分子量分布指数(Mw/Mn)，采用环球法GB/2294分析软化点，采用碘量法(SWB2301-62)进行溴值分析。1)DCPD原料与有机溶剂混合后进入反应釜中，并在不饱和烃基咪唑的改性下进行热聚合反应。2)由步骤1)得到的石油树脂在骨架镍催化剂的作用下进行加氢反应得到高品质的氢化石油树脂。3)由步骤2)得到的物料回收溶剂后得到高品质的氢化石油树脂。表1组分含量(wt.％)CPD0.3DCPD84.0NB9.5其它6.2表2改性剂改性剂与原料DCPD的质量比实施例1丙烯基咪唑1∶2实施例2丙烯基咪唑1∶4实施例3N-乙烯基咪唑1∶1实施例4N-乙烯基咪唑1∶2实施例5N-乙烯基咪唑1∶3实施例6N-乙烯基咪唑1∶2.8实施例7N-乙烯基咪唑1∶2.5实施例8N-乙烯基咪唑1∶2.2.实施例9N-乙烯基咪唑1∶4实施例10丙烯基咪唑1∶3表3表4催化剂用量/wt％反应温度/℃反应压力/Mpa反应时间/min实施例10.525010.0120实施例21.02208.0180实施例31.32056.0220实施例41.12107.0210实施例51.52066.2225实施例61.82107.2200实施例71.62056.5230实施例82.02207.5190实施例92.52006.8240实施例103.01704.0300表5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将双环戊二烯和改性剂于有机溶剂中进行热聚合反应，生成石油树脂；其中：所述改性剂为丙烯基咪唑或N‑乙烯基咪唑；(2)将步骤(1)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应得到改性双环戊二烯氢化石油树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性双环戊二烯氢化石油树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将双环戊二烯和改性剂于有机溶剂中进行热聚合反应，生成石油树脂；其中：所述改性剂为丙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑；(2)将步骤(1)得到的石油树脂在催化剂的作用下进行加氢反应得到改性双环戊二烯氢化石油树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机溶剂为环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的任何一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双环戊二烯与有机溶剂的质量比为1：1～1：5，改性剂与双环戊二烯的质量比为1：1～1：14，反应温度为230～270℃，反应压力为1.0～3.0MPa，反应时间为180～360min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双环戊二烯与有机溶剂的质量比为1：1～1：2，改性剂与双环戊二烯的质量比为1：2～1：3，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄勇，许惠明，孙春水，孙荣华，罗群，王萍，王世卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11