橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子合成材料领域，具体为橡胶防老剂组合物，含有式(1)和式(2)所示的化合物，以及式(3)和/或式(4)所示的化合物；R1‑R9、R1’‑R8’、R1”‑R4”各自独立的选自C1‑C6的支链或直链的烃基；n为1‑10的整数。还公开了该组合物的制备方法，在制备橡胶制品中的应用，一种橡胶制品，一种橡胶制品的制备方法以及由此制备的橡胶制品。本发明专利技术提供的橡胶防老剂应用到橡胶的制备中，各物质之间能够起到协同的作用，赋予橡胶制品优异的耐热氧化防老性能，且具有较高的环保性。

Rubber antioxidant composition, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of polymer synthetic materials, specifically a rubber antioxidant composition, compounds containing (1) and formula (2), and compounds shown in formula (3) and / or (4); R1 R9, R1 'R8' and R1 \R4\ independently selected from the branched or straight chain alkyl groups of C1 C6; n is 1 of 10 integers. The preparation method of the composition is also disclosed, the application in the preparation of rubber products, a rubber product, a preparation method of a rubber product and a rubber product prepared therefrom. The rubber antioxidant provided by the invention is applied to the preparation of rubber, which can play a synergistic role among the substances, endow the rubber products with excellent heat-resistant oxidation resistance, and have high environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
橡胶防老剂组合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子合成材料领域，具体的涉及一种橡胶防老剂组合物，该橡胶防老剂组合物的制备方法，该橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用，以及一种橡胶制品，一种橡胶制品的制备方法以及由此制备的橡胶制品。
技术介绍
橡胶作为三大合成高分子材料之一，在储存、运输、加工和使用中也会不可避免地发生老化。比如，异戊橡胶是一种高度不饱和的烯烃类橡胶，分子链含有大量的不饱和双键，其极易与氧发生反应而导致橡胶老化。为了改善橡胶等高分子材料的耐老化性能，减慢或延缓橡胶等高分子材料老化的速度，最主要的方法是在材料加工时加入防老剂，以此来降低橡胶老化断裂和交联的速度，延长反应诱导期，从而达到改善橡胶材料耐老化性能的目的。CN101333304A公开了一种橡胶防老剂及其制备方法。该橡胶防老剂由对苯二胺类防老剂与聚甲基对苯二酸钙锌盐为原料进行络合反应得到，尽管该防老剂既有优良的防老化性能，自身也不会产生严重变色、易融化结块等问题，但是其仍具有一定的毒性，属于污染型防老剂。CN102161777A公开了一种橡胶制品的弹性体防老剂组合物及其制备工艺。该防老剂组合物包括苯胺类防老剂、钙活化助剂、分散剂和弹性体橡胶，尽管该防老剂组合物在使用过程中能降低颜色或粉尘污染，同时能最大地保持苯胺类防老剂优异的防护效能，但是其不够环保，也属于污染型防老剂。由于在橡胶防老化的过程中对防老剂的要求越来越高，因此，找到一种高效和环保的防老剂对其防老化工作来说则非常关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服以上缺陷，提供一种防老化性能优越且环保的橡胶防老剂组合物，以及该橡胶防老剂组合物的制备方法，该橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用，一种橡胶制品，以及一种橡胶制品的制备方法及其制备的橡胶制品。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。第二方面，本专利技术提供了如上所述的橡胶防老剂组合物的制备方法，该方法包括：将组分A、组分B和组分C进行混合。第三方面，本专利技术还提供了如上所述的橡胶防老剂组合物在制备橡胶制品中的应用。第四方面，本专利技术还提供了一种橡胶制品，其中，该橡胶制品含有如上所述的橡胶防老剂组合物、橡胶、硫化剂和辅料。第五方面，本专利技术还提供了一种橡胶制品的制备方法，该方法包括：将橡胶、硫化剂、辅料以及如上所述的橡胶防老剂组合物混合并硫化。第六方面，本专利技术还提供了如上所述的制备方法制备的橡胶制品。通过将本专利技术提供的含有组分A、组分B和组分C的组合物作为橡胶防老剂组合物应用到橡胶制品的制备中，各物质之间能够起到协同的作用，赋予所制备的橡胶制品优异的耐热氧化防老性能，如实施例中所示的，采用本专利技术提供的橡胶防老剂组合物所制备的橡胶制品能够有效地改善橡胶的拉伸强度变化率和拉断伸长变化率，并且有效提高橡胶的防老化系数。且本专利技术的橡胶防老剂基本无毒，属于环保型橡胶防老剂。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种橡胶防老剂组合物，其中，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，将如上的组分A、组分B和组分C的组合作为橡胶防老剂时，各组分之间能够起到良好的协同作用，会赋予橡胶制品优异的性能，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，优选的，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-5；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基。其中，在没有任何相反说明的情况下，术语“C1-C4的支链或直链的烃基”指代的为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。根据本专利技术，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R1”、R2”、R3”和R4”均优选为丁基，最优选为叔丁基；R7、R8和R9均优选为甲基。相应的，当R1、R4、R3、R4、R5和R6为叔丁基，且R7、R8和R9均为甲基时，组分A为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；组分B中，n优选为1-5的整数，且优选为下式(5)所示的对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂的混合物，其平均分子量优选为460-1420，更优选为460-700；当R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’均为叔丁基时，所述式(3)所示的化合物为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；当R1”、R2”、R3”和R4”均为叔丁基时，所述式(4)所示的化合物为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。根据本专利技术，只要将如上的各组分进行配合使用即能够实现本专利技术的专利技术目的，而对于所述组合物中各组分的含量，本专利技术并没有过多的限制，它们可以在较宽的范围内进行变化。但在优选的情况下，相对于100重量份的所述组分A，所述组分B的含量为15-800重量份，优选为40-800重量份，更优选为40-150重量份，所述组分C的含量为15-900重量份，优选为20-400重量份，更优选为40-300重量份。此处需要说明的是，在本专利技术的橡胶防老剂组合物中，当含有的组分C选自为两种化合物时，术语“组分C的含量”指的是两种化合物的总含量，当含有的组分C选自为一种化合物时，术语“组分C的含量”指的是其所选自的一种化合物的含量。根据本专利技术的一种实施方式，所述组分C为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，也即，所述防老剂组合物含有1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、对甲基苯酚-双环戊二烯-叔丁基化树脂和双(2,4-二叔丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶防老剂组合物，其特征在于，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；

【技术特征摘要】
1.一种橡胶防老剂组合物，其特征在于，所述组合物含有组分A、组分B和组分C，其中，所述组分A为如式(1)所示的化合物，组分B为如式(2)所示的化合物，组分C为如式(3)所示的化合物和/或如式(4)所示的化合物；其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-10的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C6的支链或直链的烃基。2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂组合物，其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(2)中，n为1-5的整数；式(3)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基；式(4)中，R1”、R2”、R3”和R4”各自独立的选自C1-C4的支链或直链的烃基。3.根据权利要求2所述的橡胶防老剂组合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R1”、R2”、R3”和R4”均为丁基；R7、R8和R9均为甲基。4.根据权利要求1-3中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：卜少华，吴春红，王足远，关敏，罗俊杰，张建枚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11