一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法。一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯。本发明专利技术采用的电池合成材料都是廉价易得的，且成分简单，合成的产物硼酸锰镁纯度较高，是一种新型聚阴离子正极材料，由于硼酸盐具有较低的摩尔质量和较小的充放电前后体积变化率，在理论上该材料具有较高的能量密度和较好的循环性能，而掺杂改性可以提高材料的电子导电率和离子导电率，从而提高材料的电化学性能。本发明专利技术的硼酸锰镁能通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和其他正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
电池与我们的生活息息相关，从早先的镍镉电池到现在的锂离子电池，电池技术正在不断创新发展。目前，锂离子电池在移动电源、家用电器、电动汽车和储能设备等方面得到广泛的应用，但地球上锂储量并不丰富，随着锂离子电池技术的发展，人们对锂元素的需求越来越大，锂在不久的将来面临枯竭的危险。因此，开发价格低廉、环境友好、资源丰富、高安全性能及高能量密度的新可充电池体系成为迫切要求。镁与锂处在元素周期表对角线位置，根据对角线规则，这两种元素具有许多相似的性质。镁自然资源储量丰富，价格更低廉，对环境无污染，镁离子电池是很有发展前景的高能量密度电池，可望取代锂离子电池成为新一代可充电池体系。但是，目前的镁材料多用于电池负极材料，其作为正极材料的技术有待研究。针对目前镁电池正极材料的研究技术不成熟，公开号102723479A公开了镁二次电池用正极活性物质及镁二次电池，其能在镁二次电池用途中实现充放电，并且能够谋求高能量密度以及镁二次电池特性的提高。然而这种程度的镁电池是远远不能满足日益复杂的使用环境的。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术提供一种高能量密度、高循环性能、高导电率的掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯。本专利技术采用的电池合成材料都是廉价易得的，且成分简单，合成的产物硼酸锰镁纯度较高，是一种新型聚阴离子正极材料，由于硼酸盐具有较低的摩尔质量和较小的充放电前后体积变化率，在理论上该材料具有较高的能量密度和较好的循环性能，但由于硼酸盐本征固有电子导电率和离子导电率较低，通常在作为镁离子电池正极材料方面电化学性能不佳，但是本专利技术通过电负性较强的氟离子对硼酸锰镁的晶体进行掺杂改性，可以提高材料的电子导电率和离子导电率，从而提高材料的电化学性能。一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)前处理：按正极材料的成分称取原料，将硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯分别溶解，再分别量取各种溶解液混合，搅拌均匀得混合液；(2)前驱物制备：向混合液中加入去离子水，搅拌得胶状混合物，再将胶状混合物装入钢罐中，升温反应得胶状沉淀并烘干，然后进行预烧处理得固体混合物，将固体混合物粉碎得前驱物；(3)后处理：将前驱物与碳源化合物混合，加入分散剂，球磨后烘干，再烧结得电池正极材料。传统的电池材料不仅原料繁杂，而且处理、合成步骤复杂，对材料有较高的要求。而本专利技术的工艺极为简单，仅仅是简单的几个步骤就能获得硼酸锰镁，其分子式为MgMn(B2O5)(1-x)F4x，x＝0.005-0.05，含有八面体阴离子结构单元(XOm)n-，能通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和其他正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。作为优选，步骤(1)中的硝酸镁、硝酸锰、氟化铵均分别溶解于无水乙醇，硼酸三甲酯溶解于甲醇。硝酸镁、硝酸锰、氟化铵都是无机盐，根据相似相容原理，乙醇与水、有机物等都能以任意比例混合，而硼酸三甲酯属性偏向有机物，用甲醇能很好的溶解。作为优选，步骤(1)中各种溶解液为按原子摩尔比Mg：Mn：B：F＝1：1：(2-2x)：4x，x＝0.005-0.05量取。在按比例配置好原料后再进行合成，能确保最终合成的电池正极材料，其分子内各原子的比例在可控的范围内，避免因分子结构变化而造成电池失效。作为优选，步骤(2)中的去离子水与混合液的体积比为0.9-1.1:1。加入与混合液体积相近的去离子水，可以充分打散各原料，并能使得主要成分离子分散开来，便于在后续的剧烈搅拌中，各离子间获得足够的相互间影响，使得初步混合的产物分布均匀。作为优选，步骤(2)升温至150-250℃，保温12-72h。此步骤是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中完成，聚四氟乙烯本身性质稳定，可以隔绝钢罐中的其他合金元素，如Fe等进入电池正极材料的反应体系，造成材料失效。作为优选，步骤(2)中预烧结为在惰性气体保护下，于200-350℃下预烧4-24h。预烧可以去除前面原料混合时带入的有机溶剂和无机水，并使得正极材料获得初步定型。作为优选，步骤(3)中的碳源化合物为活性炭、蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。本专利技术采用的碳源化合物种类繁多，但又便宜易得，在保证产品性能的基础上能有效降低产品成本。作为优选，步骤(3)中碳源化合物与前驱物的重量比为0.1-0.5：1。碳为常用的电池材料，具有较大的比表面积，本专利技术仅需少量的碳源组份，对电池正极材料进行包覆，增加其比表面积并增加其电子传导效率。作为优选，步骤(3)中再烧结为在惰性气体保护下，于500-800℃下烧结4-12h。二次烧结能稳定电池正极材料的组织形态并消除内部应力，同时惰性气体保护可以避免表面包覆碳被空气氧化而失效。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)电池正极材料以高电位的锰离子为中心原子，使其具有更高的工作电位，从而提高材料的储能密度。(2)以稳定的聚阴离子硼酸盐为晶体的骨架，硼酸根具有较小的摩尔质量和充放电前后较低的体积变化率，使材料具有更好的循环稳定性。(3)由于硼酸盐电导性较低，通过少量高电负性的氟离子对硼酸根骨架进行掺杂改性，使晶体产生部分形变和电场形变，改善镁离子在晶体中的通道和电子跃迁能力，从而提高材料的导电性能和镁离子的迁移率。(4)该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。附图说明图1为实施例1合成的镁离子电池正极材料MgMn(B2O5)0.98F0.08在0.1C的充放电电流下的第二周充放电曲线。图2为实施例3合成的镁离子电池正极材料MgMn(B2O5)0.96F0.16在0.1C的充放电电流下前二十周的充放电容量曲线。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1前处理：按电池正极材料的成分称取原料，包括1.0mol硝酸镁、1.0mol硝酸锰、0.08mol氟化铵、1.96mol硼酸三甲酯，将硝酸镁、硝酸锰、氟化铵均分别溶解于无水乙醇配制成浓度为0.5mol/l溶液，硼酸三甲酯溶解于甲醇配制成浓度为0.25mol/l溶液，再将各溶解液混合，搅拌均匀得混合液。前驱物制备：向混合液中加入与混合液的体积比为1:1的去离子水，剧烈搅拌得胶状混合物，再将胶状混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，升温至200℃，保温48h反应得胶状沉淀并烘干，然后在惰性气体保护下，于300℃下预烧8h得固体混合物，将固体混合物粉碎得前驱物。后处理：将碳源化合物聚乙二醇与前驱物按重量比0.3：1混合，加入分散剂，球磨后烘干，在惰性气体保护下，于650℃下再烧结6h得电池正极材料。成品：将合成的碳包覆的氟掺杂镁离子电池正极材料MgMn(B2O5)0.98F0.08与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰份、氟化铵、硼酸三甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由如下成分组成：硝酸镁、硝酸锰份、氟化铵、硼酸三甲酯。2.一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)前处理：按权利要求1所述的成分称取原料，将硝酸镁、硝酸锰、氟化铵、硼酸三甲酯分别溶解，再分别量取各种溶解液混合，搅拌均匀得混合液；(2)前驱物制备：向混合液中加入去离子水，搅拌得胶状混合物，再将胶状混合物装入钢罐中，升温反应得胶状沉淀并烘干，然后进行预烧处理得固体混合物，将固体混合物粉碎得前驱物；(3)后处理：将前驱物与碳源化合物混合，加入分散剂，球磨后烘干，再烧结得电池正极材料。3.根据权利要求2所述的一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硝酸镁、硝酸锰、氟化铵均分别溶解于无水乙醇，硼酸三甲酯溶解于甲醇。4.根据权利要求2所述的一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各种溶解液为按原子摩尔比Mg：Mn：B：F＝1：1：(2-2x)：4x，x＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁正勇，黄伟豪，倪佳颖，
申请(专利权)人：宁波职业技术学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33