一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法技术

一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述材料中锰酸锂的质量百分含量为1～10wt%，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。所述方法，包括以下步骤：（1）将表面活性剂溶于水中，加热搅拌；（2）加入锰源，搅拌溶解后，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌，蒸干；（3）在空气气氛中进行煅烧，冷却；（4）加入锂盐，在流动的氧化性气氛下，进行两段烧结，即成。本发明专利技术正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能，包覆层可稳定材料结构，有效抑制电解液与活性物质之间的副反应；本发明专利技术方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、环境友好等优势，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。从移动设备到电动车辆，随着储能系统应用的不断扩大，对高能量密度锂离子电池的需求也在增加，而锂离子电池中正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能密度、长循环寿命和高安全性正极材料已成为世界各国研发和关注的热点。富镍高容量型正极材料，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，由于该类材料具有高容量和价格低廉等优点，其在锂离子电池中的应用受到了广泛关注。该材料的结构中较高的Ni含量虽然可获得较高的比容量，但是，随着Ni含量的增加，材料表现出由于阳离子混排和表面反应，从而加速引起的衰减和热不稳定性，特别是在升高的温度下，该不良作用更加明显。针对以上缺点，很多研究人员通过使用表面包覆（金属氧化物，金属磷酸盐等）以提高其循环稳定性。比如，CN106711444A公开了一种原位包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，CN106910881A公开了一种偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，均采用了原位包覆镍钴铝酸锂，是将包覆材料与锂源同时与前驱体混合，并且干燥后直接煅烧。但是，这样操作可能会使得包覆层不均匀，影响电化学性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用表面阳离子混排形成稳定的支柱层来抑制表面反应，比容量和循环性能优异的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。本专利技术进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低，工艺简单，适宜于大工业生产的锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，所述锰酸锂的质量百分含量为1～10wt%，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。优选地，所述锰酸锂为LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO3或LiMn3O4等中的一种或几种。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将表面活性剂溶于水中，加热搅拌，得表面活性剂溶液；（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入锰源，搅拌溶解后，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌，在油浴条件下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中进行煅烧，自然冷却至室温，得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体；（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入锂盐，在流动的氧化性气氛下，进行两段烧结，得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂与水的质量体积比（g/mL）为2～10:100（更优选4～6:100）。优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为30～60℃，时间为12～20h。优选地，步骤（1）中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等中的一种或几种。水溶性表面活性剂的加入可分散团聚的锰源或氢氧化镍钴铝固体颗粒，更有利于后续在液相环境下锰盐对氢氧化镍钴铝均匀的包覆。优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝与表面活性剂溶液的质量体积比（g/mL）为2～10:100。所述比例若过大，则不利于氢氧化镍钴铝的分散。优选地，步骤（2）中，所述锰源中锰原子与氢氧化镍钴铝的摩尔比为2～30:100（更优选2.2～12.0:100）。优选地，步骤（2）中，所述锰源为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰，及其水合物等中的一种或几种。优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝的粒径为5～15μm。优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌反应的温度为30～60℃，时间为12～20h。加热搅拌反应可促进锰盐的溶解。优选地，步骤（2）中，所述搅拌蒸干的温度为100～150℃（更优选120～140℃）。采用搅拌蒸干比其它的干燥方式可以有效防止团聚。优选地，步骤（3）中，所述煅烧是指：以3～5℃/min的速率升温至450～500℃，煅烧4～6h。煅烧的作用是使锰盐氧化成氧化锰，这样更有利于使其均匀的包覆于氧化镍钴铝前驱体表面，所述温度更有利于锰盐的氧化。优选地，步骤（4）中，所述锂盐的加入量使得锂盐中锂的摩尔数=（0.2～2.0）*锰源中锰的摩尔数+（1.01～1.10）*氢氧化镍钴铝的摩尔数。优选地，步骤（4）中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂，及其水合物等中的一种或几种。锂盐既要与氧化镍钴铝反应形成镍钴铝酸锂作为正极材料成核基体，又要与锰源反应形成锰酸锂。第一次煅烧主要是为了形成氧化锰并包覆于氧化镍钴铝上，然后再加入锂盐进行烧结反应，以得到正极材料，因此，锂盐在第一次煅烧后再行加入。优选地，步骤（4）中，所述氧化性气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度≥99.9%的氧气气氛。优选地，步骤（4）中，所述流动的速率为0.05～0.10m3/h。优选地，步骤（4）中，所述两段烧结是指：先以3～5℃/min的速率升温至400～550℃，烧结3～8h（更优选4～6h），再以3～5℃/min的速率升温至700～850℃，烧结10～20h（更优选15～18h）。本专利技术方法利用锰和锂在高温下的扩散速率差异，通过烧结形成壳体结构，即在第一段烧结时，锂盐熔解，并扩散进入氧化镍钴铝基体，在第二段烧结时，锂盐和氧化镍钴铝反应生成镍钴铝酸锂，锂盐和氧化锰反应生成锰酸锂包裹在镍钴铝酸锂的表面。控制升温速率主要是为了控制二次颗粒中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致物理性能降低。本专利技术所述氢氧化钠镍钴铝的分子式为Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2，所述镍钴铝酸锂的分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。本专利技术的原理是：本专利技术以氢氧化镍钴铝为基体，先将锰源用表面活性剂分散，在液相环境下，通过搅拌蒸干包覆于氢氧化镍钴铝颗粒上，再通过煅烧氧化成氧化锰，在其表面紧密沉积，最后将所得粉体材料通过两段烧结，在生成镍钴铝酸锂的过程中，同时在其表面生成锰酸锂，最终得到锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂电池正极材料。锰酸锂包覆镍钴铝酸锂后，在充放电循环过程中表面会生成Mn4+，为了保持价态平衡，促使镍变为Ni2+，这样表面会形成由于镍锂混排形成的纳米支柱层以稳定结构，另外，还可以有效抑制电解液与活性物质之间的副反应，提高其循环稳定性。本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料中，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层，所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒；（2）将本专利技术锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料组装成电池，在2.7～4.3V，0.1C下，首次放电克容量可高达209.7mAh/g；在1C下首次放电克容量可高达184.4mAh/g，循环100圈后，容量保持率可高达84.1%；分别在0.5C、1C、2C、5C的倍率下，首次放电容量分别可高达196.3mAh/g、184.4mAh/g、167.8mAh/g、139.7mAh/g，说明本专利技术锰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述锰酸锂的质量百分含量为1～10wt%，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述锰酸锂的质量百分含量为1～10wt%，锰酸锂形成厚度2～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。2.根据权利要求1所述锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述锰酸锂为LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO3或LiMn3O4中的一种或几种。3.一种如权利要求1或2所述锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将表面活性剂溶于水中，加热搅拌，得表面活性剂溶液；（2）在步骤（1）所得表面活性剂溶液中加入锰源，搅拌溶解后，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌，在油浴条件下搅拌蒸干，得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体；（3）将步骤（2）所得锰源包覆的氢氧化镍钴铝前驱体在空气气氛中进行煅烧，自然冷却至室温，得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体；（4）在步骤（3）所得氧化锰包覆的氧化镍钴铝前驱体中加入锂盐，在流动的氧化性气氛下，进行两段烧结，得锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。4.根据权利要求3所述锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂与水的质量体积比为2～10:100；所述加热搅拌的温度为30～60℃，时间为12～20h；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或几种。5.根据权利要求3或4所述锰酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝与表面活性剂溶液的质量体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：张佳峰，杨卓，韦韩信，王小玮，张建永，张宝，明磊，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43