一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用，改性碳纳米点由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。改性碳纳米点可应用于近红外染料、荧光成像试剂、防伪试剂或加密试剂。

A modified carbon nanodot with near infrared absorption and near infrared luminescence and its preparation method and its application

The present invention provides a near infrared and near infrared luminescence properties of modified carbon nanotube and its preparation method and application of modified carbon nanotube by nano carbon surface by absorbing compounds containing electron donating or electron withdrawing group containing polymer prepared modified; one or more of the suction the electronic group selected from the group consisting of carbonyl and sulfoxide, sulfone, cyano and hydroxyl groups in the. The electron withdrawing group and carbon nano surface active sites (C, N, O) reaction by adsorption and bonding (chemical bonds and hydrogen bonds) connected to the outer edge and carbon nano point, electron acceptor group decreased LUMO level of carbon nano point of the outer layer, the carbon nano has high fluorescence quantum efficiency near infrared and near-infrared light under the excitation of near infrared luminescence. The modified carbon nanodots can be applied to near infrared dyes, fluorescent imaging reagents, anti-counterfeit reagents, or encryption reagents.

【技术实现步骤摘要】
一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用
本专利技术涉及碳纳米材料
，尤其涉及一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点、其制备方法及其应用。
技术介绍
生物光学成像技术具有较高的时间/空间分辨率，能够在体实现无损实时动态监测，是目前生物医学成像领域中的重要技术。由于近红外光在生物体内吸收、散射、及自荧光弱，以近红外光为光源并在近红外区进行荧光成像可以有效提高荧光成像的组织穿透深度。开发高效近红外荧光成像试剂对生物光学成像的临床推进具有重要意义。碳纳米点(Carbondots，CDs)具有良好的发光特性，同时具有尺寸小、水溶性好、毒性低、生物相容性好、成本低等优异性能，这使得碳纳米点在生物光学成像领域的应用中独具优势。但是，尽管碳纳米点具有良好的光物理性能，现有技术中碳纳米点的吸收光谱仍然主要分布于紫外、蓝光、绿光区域，发射光谱主要分布于蓝光和绿光区，红光或近红外光发射目前仍然难于实现，尤其在近红外光激发下的近红外发射目前仍未见报道，这就限制了碳纳米点在活体深组织荧光成像中的应用。因此，亟需研究一种具有近红外吸收和在近红外光激发下具有高荧光量子效率近红外发光的碳纳米点。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性碳纳米点、其制备方法及其应用，该改性碳纳米点具有近红外吸收和在近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。本专利技术提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。优选地，所述含吸电子基团的化合物选自N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述含吸电子基团的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。优选地，所述改性碳纳米点在670～730nm具有吸收峰。优选地，所述改性碳纳米点在紫外-可见区的光源激发下，600～660nm具有红光发射峰；在近红外-I区光源的激发下，740～760nm具有近红外发射峰；所述改性碳纳米点在近红外-II区飞秒激光的激发下，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。本专利技术提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米点与含吸电子基团的原料混合，所述含吸电子基团的原料为含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物，反应，得到改性碳纳米点；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。优选地，所述反应的时间为0.5～4h。优选地，所述碳纳米点由以下步骤制得：多羧基有机酸和尿素溶剂热反应，得到碳纳米点；所述多羧基有机酸选自柠檬酸和/或柠嗪酸。优选地，所述溶剂热反应的温度为160～220℃，溶剂热反应的时间为4～24h。本专利技术提供了一种上述技术方案所述改性碳纳米点或上述技术方案所述制备方法制备的改性碳纳米点在染料、荧光成像试剂、防伪试剂或加密试剂中的应用。本专利技术提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。实验结果表明：改性碳纳米点在近红外区具有吸收峰，吸收峰位在670～730nm光谱范围内。在紫外-可见区的光源激发下，具有红光发射，发射峰位在600～660nm，荧光量子效率6～53％；在近红外-I区光源的激发下，具有近红外发射，发射峰位在740～760nm，荧光量子效率1～11％；在近红外-II区飞秒激光的激发下，具有多光子诱导的红光和近红外-I区发射，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位在740～770nm光谱范围内。另外，改性碳纳米点的尺寸小、水溶性高；生物相容性高，在浓度高达400ppm时，HeLa细胞在其中培养24h后存活率仍保持在95％以上。改性碳纳米点可以作为染料用于细胞染色；可以作为多波长发射荧光材料应用于信息加密和防伪；可作为荧光成像试剂应用于活体近红外荧光成像。附图说明图1为本专利技术实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图2为本专利技术实施例1中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点在不同激发光强度下多光子激发诱导发射光谱图；图3为本专利技术实施例1中红光发射碳纳米点(CD)和具有近红外吸收及近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点(DMSO-CD)的EDS谱图；图4为本专利技术实施例1中CD和DMSO-CD的FT-IR光谱图；图5为本专利技术实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨S2pXPS谱图；图6为本专利技术实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨C1sXPS谱图；图7为本专利技术实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨N1sXPS谱图；图8为本专利技术实施例1中CD和DMSO-CD的高分辨O1sXPS谱图；图9为本专利技术实施例2中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图10为本专利技术实施例3中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图11为本专利技术实施例4中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图12为本专利技术实施例5中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图13为本专利技术实施例6中具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点的吸收和发射光谱图；图14为本专利技术实施例7中DMSO作用于分散在纸张上的红光发射碳点的纸张照片；图15为本专利技术实施例8中DMSO-CD细胞荧光成像照片；图16为本专利技术实施例9中以具有近红外吸收和近红外光激发下具有近红外发射的碳纳米点作为成像试剂的小鼠活体近红外成像照片。具体实施方式本专利技术提供了一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。在本专利技术中，所述吸电子基团与碳纳米点表面活性位点(C、N、O)反应，通过吸附和成键作用(化学键和氢键)连接在碳纳米点外层和边缘，电子受体基团降低碳纳米点外层的LUMO能级，使得碳纳米点具有近红外吸收和近红外光激发下具有高荧光量子效率的近红外发光。本专利技术对所述碳纳米点的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米点或熟知的制备方法自行制备也可。本领域技术人员具体可参照文献(TowardEfficientOrangeEmissiveCarbonNanodotsthroughConjugatedsp2-DomainControllingandSurfaceChargesEngineering，SongnanQu，DingZhou，DiLi，WenyuJi，PengtaoJing，DongHan，LeiLiu，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种具有近红外吸收和近红外发光特性的改性碳纳米点，由碳纳米点表面经含吸电子基团的化合物或含吸电子基团的聚合物修饰制得；所述吸电子基团选自羰基、砜基、亚砜基、氰基和羟基中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的改性碳纳米点，其特征在于，所述含吸电子基团的化合物选自N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙腈中的一种或多种；所述含吸电子基团的聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。3.根据权利要求1所述的改性碳纳米点，其特征在于，所述改性碳纳米点在670～730nm具有吸收峰。4.根据权利要求1所述的改性碳纳米点，其特征在于，所述改性碳纳米点在紫外-可见区的光源激发下，600～660nm具有红光发射峰；在近红外-I区光源的激发下，740～760nm具有近红外发射峰；所述改性碳纳米点在近红外-II区飞秒激光的激发下，红光发射峰位在640～660nm，近红外-I区发射峰位...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲松楠，李迪，
申请(专利权)人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22