一种具有微‑介孔结构MFI分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有微‑介孔结构MFI分子筛的制备方法，包括以下步骤：分别称取硅源、有机模板剂、碱源、铵盐、硬模板剂放于研钵中，研磨；添加去离子水或红外灯烘烤研磨后的粉末状或半干状固体混合物，控制水含量并转移到反应釜，于烘箱中恒温加热进行晶化反应；晶化完成后将反应釜冷却至室温，取出固体结晶产物并经洗涤，于50℃烘箱中干燥，得到分子筛原粉；分子筛原粉在马弗炉中程序升温到550℃煅烧，得到具有微‑介孔结构MFI分子筛。所得MFI分子筛产品具有均一介孔的微‑介孔结构，结晶度高、为纯相，具有较高的产率和碳纳米管利用率，环境友好，满足节能减排的要求，具有极大的工业化应用前景。

A method for preparing micro mesoporous molecular sieve MFI

The invention discloses a method for preparing micro mesoporous MFI molecular sieve, which comprises the following steps: respectively weighing silicon source, organic template, alkali source, ammonium salt, hard template agent placed in a mortar, grinding powder; adding deionized water or infrared baking after grinding or semi dry solid mixture, control water content and transferred to the reactor, crystallization reaction in the oven heating; crystallization after the completion of the reaction kettle is cooled to room temperature, remove the solid crystalline product and after washing, drying in the oven at 50 DEG C, by molecular sieve powder; in muffle furnace temperature programmed to 550 calcined raw powder molecular sieve with micro mesoporous MFI molecular sieve. Micro mesoporous structure of the MFI molecular sieve product with uniform mesopores, high crystallinity, pure phase, and the yield of carbon nanotubes with high efficiency, environmental friendly, meet the requirements of energy-saving and emission reduction, has great application prospect of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种具有微-介孔结构MFI分子筛的制备方法
：本专利技术涉及分子筛，具体地说，涉及多级孔分子筛的制备技术。
技术介绍
：20世纪六十年代末，美国Mobileoil公司合成出了微孔ZSM-5沸石分子筛。该沸石分子筛具有特殊的3维交叉十元环孔道，水热稳定性高、良好的耐酸性、优异的择形选择性等优点，致使ZSM-5分子筛在石油化工，精细化工领域得到了广泛的应用。但由于其不足一纳米微孔孔径极大地限制了客体分子的大小和在孔道内的扩散速度。因此，通过引入介孔甚至是大孔来改善孔道的通透性与酸中心的可接近性成为目前的研究热点。分子筛的多级孔形成方法主要分为以下几类：软模板法、硬模板法，后处理法等。而硬模板法由于操作简单，模板剂易得等特点有着广泛的规模化合成前景。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117，Chem.Mater.2001,13,4416-4418]通过在ZSM-5分子筛的晶化过程中加入碳纳米颗粒或者碳纳米管作为硬模板成功获得了具有晶内介孔的沸石单晶。肖丰收等[CN100439246C]使用稻壳，碱性苯乙烯系离子交换树脂或介孔碳等作为硬模板剂来获得介孔甚至是大孔。陈丽华等[CN106276957A，CN106283187A]使用聚合物微球，二氧化硅纳米球以及蔗糖碳化产物的复合物作为大孔和介孔硬模板来制备具有蛋白石结构多级孔Silicalite-1和ZSM-5分子筛。然而，在硬模板法合成多级孔分子筛的过程中，由于使用的硬模板和合成凝胶在密度以及表面官能团等物理化学性质上的差异，非常容易出现相分离的情况。特别是在稀溶胶中，相分离的现象尤为严重，导致硬模板使用效率差。陈丽华等[CN106276957A，CN106283187A]使用“干胶转化法”避免相分离。其特点是，首先制备含有骨架元素物种，导向剂物种以及碱物种的“干胶”，置于特制的水热反应釜的上方。在下方加入水，进而放入烘箱进行晶化。肖丰收等[CN102627287B]专利技术了一种通过固相原料研磨的无溶剂条件下合成分子筛的方法。其特点在于，将称量好的固体原料硅源、金属离子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，研磨完放入水热反应釜进行加热晶化。除此之外，西班牙ITQ研究所开发了一种沸石分子筛合成技术称为“浓凝胶”技术[Chem.Commum.,1996,2365],其主要特点在于，将硅源，金属离子源，导向剂，矿化剂等混合均匀后通过添加水或者加热蒸干的方式控制凝胶中的水的量，使得H2O/Si的比值在0.5-10的范围内，凝胶通常为固相或湿润的半固相，然后放入普通水热反应釜加热晶化。
技术实现思路
：有鉴于此，本专利技术的专利技术目的是使用碳纳米管做为硬模板法制备具有均一介孔的微介复合MFI分子筛，并使用“浓凝胶”技术避免硬模板和凝胶的相分离，从而提高硬模板的使用效率。区别于“干凝胶转化”法，“浓凝胶”技术不需要使用特制的反应釜来分开水相和凝胶相。也不同于无溶剂固相沸石分子筛合成，“浓溶胶”技术可以精确控制凝胶中水的含量，避免了在研磨过程中因外界温度湿度不同，固相反应物的吸水或脱水导致沸石分子筛结晶度出现波动。在某些情况下，水量的不同甚至会导致杂相的生成，使合成失败或沸石分子筛品质降低。为了解决硬模板相分离以及水量控制等问题，本专利技术采用基于“浓凝胶”技术固相微介复合沸石分子筛的合成方法。具体技术方案如下：一种具有微-介孔结构MFI分子筛的制备方法，包括以下步骤：分别称取硅源、有机模板剂、碱源、铵盐、硬模板剂放于研钵中，研磨；添加去离子水或红外灯烘烤研磨后的粉末状或半干状固体混合物，控制水含量并转移到反应釜，于烘箱中恒温加热进行晶化反应；晶化完成后将反应釜冷却至室温，取出固体结晶产物并经洗涤，于50℃烘箱中干燥，得到分子筛原粉；分子筛原粉在马弗炉中程序升温到550℃煅烧，得到具有微-介孔结构MFI分子筛。在上述的制备方法中，作为优选，还添加铝源。在上述的制备方法中，作为优选，所述硅源为九水偏硅酸钠、白炭黑或硅酸钠；所述有机模板剂为四丙基溴化铵或四乙基溴化铵；所述碱源为九水偏硅酸钠、氢氧化钠或硅酸钠；所述铵盐为氟化铵或氯化铵；所述硬模板剂为不同管径碳纳米管、纳米碳酸钙或秸秆；所述铝源为十八水硫酸铝或铝酸钠。在上述的制备方法中，作为优选，所述晶化反应时所加原料的比例为：硅源、有机模板剂、碱源、铵盐、去离子水和铝源的摩尔比例为：1：(0.021-1.80)：0.50:(0.96-1.56):(1-15):0.520；硅源和硬模板剂的质量比为：1:(0.00020-0.250)。在上述的制备方法中，作为优选，所述硬模板剂的管径或粒径范围为2-50nm。在上述的制备方法中，作为优选，所述晶化反应温度为160~200℃，晶化反应时间为1~6天。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的制备方法可以精确控制凝胶中水的含量，其合成操作得到了一定程度的简化。所得MFI分子筛产品具有均一介孔的微-介孔结构，结晶度高、为纯相，具有较高的产率和碳纳米管利用率，环境友好，满足节能减排的要求，具有极大的工业化应用前景。附图说明：图1：实施例1产品的XRD谱图。图2：实施例1产品的SEM图。图3：实施例1产品的氮气吸脱附等温线。图4：实施例1产品的BJH孔径分布。图5：实施例2产品的XRD谱图。图6：实施例2产品的SEM图。图7：实施例3产品的XRD谱图。图8：实施例3产品的SEM图。图9：实施例3产品的氮气吸脱附等温线。图10：实施例3产品的BJH孔径分布。图11：实施例4产品的XRD谱图。图12：实施例4产品的SEM图。图13：实施例4产品的氮气吸脱附等温线。图14：实施例4产品的BJH孔径分布。图15：实施例5产品的XRD谱图。图16：实施例5产品的SEM图。图17：实施例7产品的XRD谱图。图18：实施例7产品的SEM图。图19：实施例7产品的氮气吸脱附等温线。图20：实施例7产品的BJH孔径分布。图21：实施例8产品的XRD谱图。图22：实施例8产品的SEM图。图23：实施例8产品的氮气吸脱附等温线。图24：实施例8产品的BJH孔径分布。具体实施方式：下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的详细描述。实施例1：纯硅的微-介孔结构MFI分子筛的制备。分别称取1.315g九水偏硅酸钠、0.3g白炭黑、0.24g四丙基溴化铵、0.6g氯化铵、0.1g管径为3-5nm的碳纳米管放于研钵中，研磨9-20min后,称量其质量并加入或红外灯下烘烤一定量的水，控制浓凝胶质量在2.56g并转移到反应釜中，于180℃恒温箱中加热晶化2d。晶化反应完成后将反应釜冷却至室温，打开釜并取出固体结晶产物进行洗涤，于50℃烘箱中烘干，得分子筛粉末。将分子筛粉末放于马弗炉中程序升温至550℃煅烧5h后得最终分子筛产品，产率为92.2%。其中，晶化反应各成分的摩尔比为：1SiO2:0.481Na2O:1.166NH4Cl:0.0937TPABr:4.328H2O，质量比为：1SiO2:0.173CNTs。图1为产品的XRD表征谱图，该产品具有典型的MFI结构特征峰，而且产品的结晶度较好，无杂相峰。图2为产品的SEM图，该产品具有MFI分子筛典型的晶貌，为纯相。图3为产品的氮气吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有微‑介孔结构MFI分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：分别称取硅源、有机模板剂、碱源、铵盐、硬模板剂放于研钵中，研磨；添加去离子水或红外灯烘烤研磨后的粉末状或半干状固体混合物，控制水含量并转移到反应釜，于烘箱中恒温加热进行晶化反应；晶化完成后将反应釜冷却至室温，取出固体结晶产物并经洗涤，于50℃烘箱中干燥，得到分子筛原粉；分子筛原粉在马弗炉中程序升温到550℃煅烧，得到具有微‑介孔结构MFI分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种具有微-介孔结构MFI分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：分别称取硅源、有机模板剂、碱源、铵盐、硬模板剂放于研钵中，研磨；添加去离子水或红外灯烘烤研磨后的粉末状或半干状固体混合物，控制水含量并转移到反应釜，于烘箱中恒温加热进行晶化反应；晶化完成后将反应釜冷却至室温，取出固体结晶产物并经洗涤，于50℃烘箱中干燥，得到分子筛原粉；分子筛原粉在马弗炉中程序升温到550℃煅烧，得到具有微-介孔结构MFI分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还添加铝源。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅源为九水偏硅酸钠、白炭黑或硅酸钠；所述有机模板剂为四丙基溴化铵或四乙基溴化铵；所述碱源为九水偏硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜久兴，纪红兵，马飞，李亨利，
申请(专利权)人：中山大学惠州研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44