环状碳酸酯制造技术

本发明专利技术涉及式(I)化合物，其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环状碳酸酯本专利技术涉及下式化合物及其在环氧树脂组合物中的用途：其中R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，以及R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。具有环状碳酸酯基团的化合物及其在环氧树脂组合物中的用途描述于WO2011/157671和WO2013/050311中。WO2013/050311公开了具有被吸电子基团，更具体为羧基取代的环状碳酸酯基团的化合物。WO2011/157671公开了具有直接位于环体系上的双键的环状碳酸酯化合物，也称为碳酸外-亚乙烯基酯。该碳酸外-亚乙烯基酯同样包含基团R1-R4；见WO2011/157671的化合物I。然而，基团R1-R4均不能包含(甲基)丙烯酰基。WO2011/157671中具体所示和所用环状碳酸酯化合物仅为不可聚合的化合物。具有环状碳酸酯基团且具有可聚合双键的化合物由WO2013/144299已知。可聚合双键在这里经由间隔基与WO2011/157671的碳酸外-亚乙烯基酯的外-亚乙烯基键合。将WO2013/144299的环状碳酸酯化合物聚合并作为聚合物或共聚物具有许多不同用途。环氧树脂通常为每分子平均具有不止一个环氧基的化合物。它们可以通过与合适硬化剂反应而转化为聚合物。基于其良好的特性性能，如高冲击强度，高耐磨性，良好的耐化学性，面对碱、酸、油和有机溶剂下的高耐性，环氧树脂找到了各种各样的用途，例如作为涂料或粘合剂。对于环氧树脂而言，低粘度对其应用是有利的。低粘度允许使用时的低温，通常使加工技术容易并且通常导致良好的结果，尤其是均匀涂层和均匀模制品。因此，通常将未固化的环氧树脂与将该树脂的粘度降低到应用所需水平的稀释剂混合。合适的稀释剂尤其是反应性稀释剂。反应性稀释剂是具有与该树脂的环氧基团和/或该硬化剂的官能基团反应而形成共价键的官能基团的溶剂。上述WO2013/050311和WO2011/157671涉及所公开的环状碳酸酯在该类环氧树脂中作为反应性稀释剂的用途。与该现有技术相关的基本目的是要找到环氧树脂组合物的替代稀释剂，这些稀释剂降低粘度并进一步改善或者至少不会不利地影响特性性能，尤其是反应性。就此而言特别令人感兴趣的是可以通过有效和成本有效的制备方法得到的稀释剂。因此，本专利技术的目的是要提供该类稀释剂。因此，发现了开头所定义的化合物。还发现了一种制备这些化合物的方法。式(I)化合物在式(I)中，R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团。R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。式I化合物在下文也称为ExoVC(甲基)丙烯酸酯。优选R1为总共具有不超过24个碳原子，更具体不超过18个碳原子，非常优选不超过14个碳原子的有机基团。R1除了氧外可以包含其他杂原子，如氮或硫。在一个特定实施方案中，R1仅由碳、氢和氧构成且因此不包含氧原子以外的杂原子。氧原子在丙烯酰基或甲基丙烯酰基—简称(甲基)丙烯酰基中以及任选在其他官能基团如醚基、羟基或羰基中发现。R1尤其包含在(甲基)丙烯酰基中的氧且另外仅包含在任何存在的醚基团中的氧。更优选R1为式(II)、(III)或(IV)的下列基团之一。在式(II)中，X为键或具有1-18个碳原子的亚烷基且R5为H原子或甲基。X优选为具有1-18个碳原子的亚烷基。亚烷基可以是线性或支化亚烷基。特别优选具有1-10个碳原子的亚烷基。更具体而言，它为线性C1-C10亚烷基。在一个特定实施方案中，它为线性C2-C8亚烷基。更具体而言，它为线性C2-C6亚烷基，例如亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；非常优选X为亚正丙基。在式(III)中，m和p相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R6为H原子或C1-C10烷基。优选m为1-10的整数，更具体而言1-6的整数，非常优选m为1。优选p为0或1-6的整数，更具体而言pis1-6的整数，非常优选p为1。在一个特定实施方案中，m和p相互独立地为1-6的整数。在一个特定实施方案中，m和p均为1。R6优选为H原子或C1-C6烷基。在一个特定实施方案中，R6为C1-C6烷基，例如甲基或乙基，更具体为乙基。在式(IV)中，s和t相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R7为H原子或C1-C10烷基。优选s和t相互独立地为1-10的整数，更具体而言1-6的整数。在一个特定实施方案中，s和t均为1。R7优选为H原子或C1-C6烷基。在一个特定实施方案中，R7为H原子。在式I化合物中，R2优选为H原子或C1-C6烷基。更具体而言，R2为C1-C6烷基，非常优选甲基。在式I化合物中，R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。烷基更具体为C1-C6烷基，优选C1-C3烷基，并且在一个特定实施方案中为甲基。优选基团R3和R4中至少一个为H原子。更优选R3和R4均为H原子，或者R3和R4之一为H原子且另一个为烷基，更具体为甲基或乙基。尤其优选R3和R4均为H原子。在所有式I化合物中，优选R5为H原子，并且式I化合物因此优选为丙烯酸系化合物。特别优选的式I化合物是其中R1为式(II)或(III)的基团，更具体为式(II)的基团的那些。式(1)化合物的实例包括下列优选化合物：式Ia化合物：式Ib化合物：式Ic化合物：以及式Id化合物：制备其中R1＝式(II)的式(I)化合物其中R1＝式(II)的式(I)化合物尤其可以通过如下方法制备，其中-在第一步中使具有末端叁键的化合物与羟基链烷酮或羟基链烷醛反应，所述叁键进行与羟基链烷酮或羟基链烷醛的羰基的加成而形成二羟基化合物，-在第二步中将所得二羟基化合物的不是来源于羰基的羟基用保护基团保护，-在第三步中用二氧化碳进行闭环而形成碳酸酯基团，以及-在第四步中将所述保护基团用置换(甲基)丙烯酰基。步骤1第一步的反应是叁键与羰基的常规加成。具有末端叁键的合适化合物尤其是式V化合物：Y-CH≡CH，其中Y为H原子，具有1-10个碳原子的烃基，如烷基或芳基，或具有不超过10个碳原子的保护基团。当Y不为保护基团时，Y取代的碳原子的取代基决定了式I中的随后基团R3和R4。因此，由式V开始，式I中的基团R3或R4之一为H原子，另一个为Y。因此，Y的优选定义分别对应于R3和R4的上述优选定义。然而，Y也可以为保护基团。保护基团在该合成的过程中或者在该合成进行之后再次消除，并且因此在这种情况下式I中的随后基团R3和R4均为H原子。合适保护基团的实例是三甲基甲硅烷基(简称TMS)。优选的羟基链烷酮或羟基链烷醛是式VI化合物：其中R2为H原子或C1-C10烷基。R2对应于式I中的R2；在一个优选实施方案中，R2为甲基。X对应于式II中的X。上面已经就R2和X的优选定义进行了说明。为了实施加成反应，已知有各种方法。优选使起始化合物在强碱存在下反应。优选的强碱是金属醇盐。这些优选为脂族醇的金属盐，更具体而言C1-C8醇，优选C2-C6醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇的金属盐。金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，实例是钠或钾的阳离子。优选的金属醇盐例如包括叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。该反应优选在溶剂存在下进行。优选的溶剂是惰性溶剂；这些不包含于起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性、极性、非质子溶剂。该类溶剂的实例包括环醚化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.23 EP 15164849.01.一种下式化合物：其中R1为具有(甲基)丙烯酰基的有机基团，以及R2、R3和R4相互独立地为H原子或C1-C10烷基。2.根据权利要求1的化合物，其中R1为具有总共不超过24个碳原子且不包含氧原子以外的杂原子的有机基团。3.根据权利要求1的化合物，其中R1为式(II)的基团：其中X为键或具有1-18个碳原子的亚烷基且R5为H原子或甲基，或式(III)的基团：其中m和p相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R6为H原子或C1-C10烷基，或式(IV)的基团：其中s和t相互独立地为0或1-10的整数，R5具有上述定义且R7为H原子或C1-C10烷基。4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R2为甲基且R3和R4为H原子。5.一种制备其中R1为式II的基团的式(I)化合物的方法，其中-在第一步中使具有末端叁键的化合物与羟基链烷酮或羟基链烷醛反应，所述叁键进行与羟基链烷酮或羟基链烷醛的羰基的加成而形成二羟基化合物，-在第二步中将所得二羟基化合物的不是来源于羰基的羟基用保护基团保护，-在第三步中用二氧化碳进行闭环而形成碳酸酯基团，以及-在第四步中将所述保护基团用(甲基)丙烯酰基置换。6.一种制备其中R1为式III的基团的式(I)化合物的方法，其中-在第一步中使具有末端叁键的化合物与包含缩醛基团的链烷酮或链烷醛反应，所述叁键进行与链烷酮或链烷醛的羰基的加成而形成羟基化合物，-在第二步中用二氧化碳进行闭环，形成碳酸酯基团，-在第三步中通过使所述缩醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·莫尔穆尔，R·克洛普施，M·于，G·施尔，D·吉斯列里，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE