一种铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种铜/氧化锆‑石墨烯复合载体催化剂及制备方法及应用，所述催化剂由石墨烯，铜，氧化锆组成，以催化剂总重为100％计，其中铜含量为11～66wt％；氧化锆含量为31～88wt％；石墨烯含量为1.0～7wt％。本发明专利技术使用石墨烯与氧化锆为复合载体制备铜催化剂，从而制备出催化性能更加优异的催化剂；将其用于二乙醇胺制备亚氨基二乙酸反应中，与现有催化剂相比，本发明专利技术具有以下优点(1)增强了催化剂的活性，加快了反应速度、缩短了反应时间；(2)提高了反应的选择性和收率，提高了原料利用率，降低了生产成本；(3)具备较好的抗氧化性，提高了催化剂的稳定性，提高了催化剂的使用寿命。

A Cu / ZrO2 graphene composite carrier catalyst and preparation method and Application

The invention discloses a copper / zirconia graphene composite catalyst and preparation method and application of the catalyst by graphite, copper, zirconium oxide, the catalyst weight is 100%, the copper content is 11 ~ 66wt%; the content of zirconia ranged from 31 to 88wt%; the content of graphene is 1.0 ~ 7wt%. The invention uses graphene and zirconia composite carrier for preparing copper catalyst, thus preparing catalyst for more excellent performance; for the two ethanol preparation of two amino acid reaction, compared with the existing catalyst, the invention has the following advantages (1) enhanced the activity of the catalyst and accelerate the reaction speed, shorten the reaction time; (2) improve the reaction selectivity and yield, improve the utilization rate of raw materials, reduce the production cost; (3) have better oxidation resistance, improve the stability of the catalyst, improve the service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂及制备方法及应用
本专利技术涉及催化剂制备领域，特别涉及一种基于石墨烯与氧化锆作复合载体的铜基催化剂及制备方法及该催化剂在二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸反应中的应用。
技术介绍
Cu系催化剂是一类用途非常广泛的催化剂，一般具有选择性高，活性高，副产物少，使用温度低，制备工艺耗能少等优点。在上世纪九十年代，美国孟山都(monsanto)公司(OchoaGomezJR,MartinRamonJL.METHODFOROBTAININGACETICACIDDERIVATIVES:EP,EP0504381[P].1995.)便开发了以铜催化剂催化二乙醇胺脱氢制得亚氨基二乙酸盐的工业方法。催化剂在使用初期，有较高活性和反应选择性，但其容易形成团聚物，乃至出现烧结现象，导致后期活性下降，需用甲酸回流进行再生。美国专利US4782183(GotoT,YokoyamaH,NishibayashiH.Methodformanufactureofamino-carboxylicacidsalts:US,US4782183A[P].1988.)也指出铜在氨基乙醇脱氢反应中存在用量过大和活性容易丧失的不足。美国专利US8298985(MorgensternDA,ArhancetJP,BerkHC.Catalystfordehydro-genatingprimaryalcohols:US,US8298985[P].2012.)提出铜的质地柔软是传统含铜催化剂容易失活的原因之一，具体来说，在使用过程中，尤其是在搅拌反应釜中，铜的表面容易变形，从而造成比表面积损失，导致失活。因此，需要在载体中加入抗拉、抗压的材料来保护铜。欧洲专利EP1067114B1(VirgilJG,RuizMDC.Methodofpreparingamino-,imino-andnitrilocarbonxylicacidsandsilver-promotedcoppercatalystforuseinsaidmethod:EP,EP1067114A1[P].2001.)认为铜催化剂失活的原因是催化剂表面铜颗粒的氧化，并提出在催化剂中掺杂银，对铜组分进行电化学保护，能大幅提高催化剂的使用寿命。ZrO2具有弱酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性和机械强度，在催化领域得到了广泛应用。以ZrO2为载体的过渡金属催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益而受到越来越多的关注，Cu/ZrO2催化剂即是其中之一。用一定的制备方法将活性金属Cu分散在烧结温度较高的载体ZrO2上，就可以使铜微晶相互隔离，不易发生团聚，而且增加了散热面积，有利于移去热量，提高Cu基催化剂的热稳定性(段正康,李晟,谢帆,等.铜基/氧化锆催化剂的应用及改性研究进展[J].化学研究与应用,2015,27(4):417-423.)。美国专利US6159894(EisenhuthL,BergfeldMF.Catalystfordehydrogenationofaminoalcoholstoaminocarboxylicacidsorofethyleneglycol(derivatives)tooxycarboxylicacids,methodfortheirproductionandtheiruse:EP,US6159894[P].2000.)改进沉淀法，选用锆盐做载体，制得Cu/ZrO2催化剂，在氢氧化钠或者氢氧化钾溶液中催化一乙醇胺脱氢，反应温度为160℃，压力0.9MPa，反应4h，一乙醇胺的转化率为98.2％，甘氨酸的选择性为96.5％。伍君(伍君,段正康,李文娟,等.用于二乙醇胺脱氢的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂的制备与表征[J].精细化工,2013,30(9):90-94+105.)制备了一种非晶态Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂，该催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性。在160℃，1.0MPa反应条件下，NaOH质量分数为30％时，二乙醇胺完全转化，亚氨基二乙酸的收率为95.61％。金属锆的引入使铜催化剂的热稳定性得到提高，但仍存在催化剂表面铜颗粒易氧化的不足，制约了Cu/ZrO2催化剂的应用。因此，使用一种能有效保护铜不被氧化的担载材料是解决这一问题的关键。石墨烯作为一种单层碳原子的二维结构材料，具有独特的物理和化学性能，如良好的导电和导热性能，超大的比表面积(2630m2·g-1)，超高的机械强度(目前已知强度最高的材料)等。此外，石墨烯还能在催化剂中提供一种还原氛围，从而有效的阻止铜的氧化(FanYJ,WuSF.Agraphene-supportedcopper-basedcatalystforthehydrogenationofcarbondioxidetoformmethanol[J].JournalofCO2Utilization,2016,16:150-156.)。这些优异的理化性质使得石墨烯成为一种理想的纳米复合载体。ShiliangWang[WangS,HuangX,HeY,etal.Synthesis,growthmechanismandthermalstabilityofcoppernanoparticlesencapsulatedbymulti-layergraphene[J].Carbon,2012,50(6):2119-2125.]等人采用化学气相沉积法制备出一种石墨烯包裹的纳米铜复合材料。高分辨透射电子显微镜表征结果表明，该复合材料在空气中暴露60天后，仍无任何氧化迹象，具有良好的抗氧化性。赵尤成[赵尤成.铜基石墨烯纳米复合材料的调控制备及性质研究[D].山东大学,2013.]采用化学还原法制备了一种铜-石墨烯复合材料，该材料能够在空气中常温保存数月。密度泛函理论计算方法表明石墨烯具有比铜稍低的电离电势，从而可以有效地防止金属铜的自发氧化。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中铜/氧化锆催化剂在二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应中存在催化活性低，寿命不长，易氧化失活等问题，本专利技术致力于对铜/氧化锆催化剂的载体加以改性，由单一载体变为复合载体，特别是引入具有优异理化性质的石墨烯与氧化锆形成复合载体，以达到提高催化剂的催化活性与稳定性，从而达到提高反应收率，缩短反应时间，进一步达到降低生产成本、满足工业生产要求的目的。本专利技术的技术方案是，一种铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，所述催化剂由石墨烯，铜，氧化锆组成，以催化剂总重为100％计，其中铜含量为11～66wt％；氧化锆含量为31～88wt％；石墨烯含量为1.0～7wt％。铜为活性组分，氧化锆与石墨烯均为载体。一种铜/氧化锆-石墨烯催化剂的制备方法，(1)分散：将氧化石墨用去离子水溶解，经超声处理后，团状的氧化石墨分散为片层状的氧化石墨烯；用去离子水将铜盐配制成0.1～0.4mol/L摩尔浓度的铜盐溶液，用去离子水将锆盐配制成0.1～0.4mol/L摩尔浓度的锆盐溶液；(2)沉淀：将铜盐溶液，锆盐溶液和氧化石墨烯溶液混合，搅拌，一定温度下，用碱性试剂做沉淀剂，调节混合溶液的pH值为9～14；(3)水热：将混合溶液倒入水热釜中，放本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜/氧化锆‑石墨烯复合载体催化剂，其特征在于：所述催化剂由石墨烯，铜，氧化锆组成，以催化剂总重为100％计，其中铜含量为11～66wt％；氧化锆含量为31～88wt％；石墨烯含量为1.0～7wt％。

【技术特征摘要】
1.一种铜/氧化锆-石墨烯复合载体催化剂，其特征在于：所述催化剂由石墨烯，铜，氧化锆组成，以催化剂总重为100％计，其中铜含量为11～66wt％；氧化锆含量为31～88wt％；石墨烯含量为1.0～7wt％。2.根据权利要求书1所述的铜/氧化锆-石墨烯催化剂，其特征为：铜为活性组分，氧化锆与石墨烯均为载体。3.根据权利要求书1所述的一种铜/氧化锆-石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：(1)分散：将氧化石墨用去离子水溶解，经超声处理后，团状的氧化石墨分散为片层状的氧化石墨烯；用去离子水分别将铜盐配制成溶液浓度为0.1～0.4mol/L；锆盐溶液浓度为0.1～0.4mol/L；(2)沉淀：将铜盐溶液、锆盐溶液和氧化石墨烯溶液混合，搅拌，一定温度下，用碱液做沉淀剂，调节混合溶液的pH值为9～14；(3)水热：将混合溶液倒入水热釜中，放入高温烘箱内进行水热反应，使金属氢氧化物转变为金属氧化物，氧化石墨烯还原为石墨烯；(4)洗涤：水热反应后，对溶液进行抽滤，用去离子水洗涤，所得滤饼50℃下干燥，得铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体；(5)研磨：将干燥后的铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体研磨得到所需铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体粉末；(6)还原：将铜/氧化锆-石墨烯催化剂前驱体粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：段正康，尹科，朱宏文，张蕾，徐金霞，兰小林，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43