本发明专利技术涉及电化学检测技术领域，具体公开了一种用于检测三氯生的电化学传感器及其制备方法和应用。所述的电化学传感器以用于检测三氯生的化学修饰电极为工作电极、Ag‑AgCl为参比电极和铂电极为辅助电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。所述的用于三氯生定量检测的化学修饰电极以及电化学传感器，该电极或传感器对三氯生具有优异的电催化活性；以及具有极低的检出限、良好的稳定性、抗干扰性和重现性。
【技术实现步骤摘要】
一种用于检测三氯生的电化学传感器及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学检测
，具体涉及一种用于检测三氯生的电化学传感器及其制备方法和应用。
技术介绍
三氯生是一种白色或灰白色的粉末晶状体，具有较强的抗菌防霉作用，已被广泛应用在肥皂、化妆品、牙膏、洗涤液和消毒剂等众多轻工业产品的生产中。由于三氯生的广泛使用，它会随着工业废水和生活污水流入下水道系统，随之流入河流、湖泊、海洋中；其难以被微生物降解，还能附着到其他生物上而悬浮在水中，导致生物体内三氯生的进一步积累，会危及水生系统安全。还有研究中表明，大约有75％的三氯生存在于污泥中，这对生态环境安全存在着极大危害。因此，加强三氯生的监控对环境和生态系统的保护具有重要作用。目前用于三氯生检测的方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱分析法和高效液相色谱法等。而这些方法都需要昂贵的仪器，且操作复杂、分析时间长，分析之前还需一些特殊的预处理，不利于现场原位检测。而电化学检测方法所需设备简单、检测速度快、灵敏度高，还能用于现场原位检测。三氯生含有易被氧化的羟基，对其进行电化学检测成为可能。而电化学测定方法中用到的工作电极若未经修饰直接使用，其较低的电催化活性将导致分析物的电化学响应信号弱，灵敏度和检出限达不到痕量检测要求。目前，用于检测三氯生的化学修饰电极主要有：PdNi纳米立方体(检出限为3.3×10-5mol/L；冯亚娟等，化学研究与应用29(2017)300-305)、碳量子点/壳聚糖复合膜电极(检出限为9.2×10-9mol/L；HongDaietal,ElectrochimicaActa80(2012)362-367)和石墨烯修饰电极(检出限为3.0×10-9mol/L；张维，福建分析测试，21(2012)5-8)等。但是这些电极存在着催化性能、检出限或检测范围欠佳等问题。鉴于此，发展新纳米材料修饰电极用于三氯生的电化学检测还有进一步提升的空间。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种用于检测三氯生的化学修饰电极以及电化学传感器，所述的化学修饰电极以及电化学传感器成本低、检出限低。本专利技术所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：一种用于检测三氯生的化学修饰电极的制备方法，包含如下步骤：(1)取15～25mg氮掺杂石墨烯用15～25mL水分散，得氮掺杂石墨烯分散液；(2)在步骤(1)所述的氮掺杂石墨烯分散液中先加入0.05～0.15mL的0.05～0.2mol/L的CuCl2溶液，再加入0.08～0.09g十二烷基硫酸钠，搅拌，充分溶解；(3)再先后加入0.1～0.25mL的0.5～1.5mol/L的NaOH溶液和0.3～0.8mL的0.05～0.2mol/L的葡萄糖溶液，搅拌；加热至微沸腾，保持3～10min，冷却至室温，分离、洗涤后得Cu2O/NRGO；(4)将Cu2O/NRGO用3～8mL水分散，得Cu2O/NRGO分散液；(5)称取3～6mgPbCl2用1～3ml水溶解后逐滴加入到Cu2O/NRGO分散液中搅拌均匀得混合液；(6)再取0.3～0.8g抗坏血酸用1～3mL水溶解后逐滴加入到步骤(5)得到的混合液中，然后置于30～40℃的水浴中反应0.5～2h，分离、干燥得Pd-Cu2O/NRGO纳米复合材料；(7)取3～8mgPd-Cu2O/NRGO纳米复合材料分散在3～8mLN,N-二甲基甲酰胺中，取该分散液4～8μL涂覆在直径为2～5mm的玻碳电极的表面，得用于检测三氯生的化学修饰电极(Pd-Cu2O/NRGO修饰电极)。优选地，步骤(1)中取20mg氮掺杂石墨烯用20mL水分散，得氮掺杂石墨烯分散液。优选地，步骤(2)中所述的氮掺杂石墨烯分散液中先加入0.1mL的0.1mol/L的CuCl2溶液，再加入0.0878g十二烷基硫酸钠，搅拌，充分溶解。优选地，步骤(3)中再先后加入0.18mL的0.1mol/L的NaOH溶液和0.5mL的0.1mol/L的葡萄糖溶液。优选地，步骤(5)中称取5mgPbCl2用2ml水溶解。优选地，步骤(6)中再取0.5g抗坏血酸用2mL水溶解。优选地，步骤(7)中取5mgPd-Cu2O/NRGO纳米复合材料在5mLN,N-二甲基甲酰胺中超声分散，取该分散液5μL涂覆在直径为3mm的玻碳电极的表面。一种由上述制备方法制备得到的用于检测三氯生的化学修饰电极。对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学成分含量的电极，则需要专利技术人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。根据三氯生的特性，为得到具有低检出限的三氯生检测电极，本专利技术专利技术人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数；制备得到粒径为50nm左右的Pd纳米粒子并成功将其包裹在粒径为500nm左右Cu2O纳米立方体上，即Pd-Cu2O/NRGO中的Pd以“壳”的形式高分散在Cu2O“核”表面上，极大提高了Pd纳米颗粒的分散性、有效防止其团聚，可增加纳米材料的有效使用表面积，提高了金属的Pd使用效率，从而可以极大提高修饰电极的稳定性和催化活性。氧化石墨烯拥有大的比表面积和较多的含氧基团，可以作为功能纳米粒子的分散载体。而将氮掺杂进氧化石墨烯(N-RGO)后会进一步增强其电催化性能，这是因为氮原子的电负性大，易吸电子，使氮原子上的负电荷增多，相邻的碳原子上的正电荷增加导致其催化性能得到极大改善。基于这些优势，本专利技术可有效提高制备得到的Pd-Cu2O/NRGO修饰电极的催化性能和稳定性能，同时降低了其测定三氯生的检出限。一种用于检测三氯生的电化学传感器，其包含上述用于检测三氯生的化学修饰电极。优选地，所述的用于检测三氯生的电化学传感器以上述用于检测三氯生的化学修饰电极为工作电极、Ag-AgCl为参比电极和铂电极为辅助电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学传感器。一种应用检测三氯生的化学修饰电极检测三氯生含量的方法，其使用上述电化学传感器，用差分脉冲伏安法检测样品中的三氯生的含量。优选地，所述的方法，包含如下步骤：配置待测样品溶液；使用权利要求8所述的电化学传感器，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中三氯生的峰电流值，根据线性方程换算出三氯生的浓度，进而得出样品中三氯生的含量；所述线性方程为logip(A)＝0.67225logc(mol/L)-2.91014(R2＝0.9940)，该方程中c为三氯生浓度，ip为脉冲伏安法得到氧化峰电流值；所述的差分脉冲伏安法的检测条件为以pH为6.0的磷酸缓冲液为底液，富集时间为600s；所述的差分脉冲伏安法设置的操作条件为：电位扫描范围0.2～1.1V、电位增幅4mV、电位振幅50mV、脉冲周期0.5s、静止时间5s。有益效果：(1)本专利技术提供了一种全新的用于三氯生定量检测的化学修饰电本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于检测三氯生的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)取15～25mg氮掺杂石墨烯用15～25mL水分散，得氮掺杂石墨烯分散液；(2)在步骤(1)所述的氮掺杂石墨烯分散液中先加入0.05～0.15mL的0.05～0.2mol/L的CuCl2溶液，再加入0.08～0.09g十二烷基硫酸钠，搅拌，充分溶解；(3)再先后加入0.1～0.25mL的0.5～1.5mol/L的NaOH溶液和0.3～0.8mL的0.05～0.2mol/L的葡萄糖溶液，搅拌；加热至微沸腾，保持3～10min，冷却至室温，分离、洗涤后得Cu2O/NRGO；(4)将Cu2O/NRGO用3～8mL水分散，得Cu2O/NRGO分散液；(5)称取3～6mg PbCl2用1～3ml水溶解后逐滴加入到Cu2O/NRGO分散液中搅拌均匀得混合液；(6)再取0.3～0.8g抗坏血酸用1～3mL水溶解后逐滴加入到步骤(5)得到的混合液中，然后置于30～40℃的水浴中反应0.5～2h，分离、干燥得Pd‑Cu2O/NRGO纳米复合材料；(7)取3～8mg Pd‑Cu2O/NRGO纳米复合材料分散在3～8mL N,N‑二甲基甲酰胺中，取该分散液4～8μL涂覆在直径为2～5mm的玻碳电极的表面，烤干后得用于检测三氯生的化学修饰电极(Pd‑Cu2O/NRGO修饰电极)。...
【技术特征摘要】
1.一种用于检测三氯生的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)取15～25mg氮掺杂石墨烯用15～25mL水分散，得氮掺杂石墨烯分散液；(2)在步骤(1)所述的氮掺杂石墨烯分散液中先加入0.05～0.15mL的0.05～0.2mol/L的CuCl2溶液，再加入0.08～0.09g十二烷基硫酸钠，搅拌，充分溶解；(3)再先后加入0.1～0.25mL的0.5～1.5mol/L的NaOH溶液和0.3～0.8mL的0.05～0.2mol/L的葡萄糖溶液，搅拌；加热至微沸腾，保持3～10min，冷却至室温，分离、洗涤后得Cu2O/NRGO；(4)将Cu2O/NRGO用3～8mL水分散，得Cu2O/NRGO分散液；(5)称取3～6mgPbCl2用1～3ml水溶解后逐滴加入到Cu2O/NRGO分散液中搅拌均匀得混合液；(6)再取0.3～0.8g抗坏血酸用1～3mL水溶解后逐滴加入到步骤(5)得到的混合液中，然后置于30～40℃的水浴中反应0.5～2h，分离、干燥得Pd-Cu2O/NRGO纳米复合材料；(7)取3～8mgPd-Cu2O/NRGO纳米复合材料分散在3～8mLN,N-二甲基甲酰胺中，取该分散液4～8μL涂覆在直径为2～5mm的玻碳电极的表面，烤干后得用于检测三氯生的化学修饰电极(Pd-Cu2O/NRGO修饰电极)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中取20mg氮掺杂石墨烯用20mL水分散，得氮掺杂石墨烯分散液；步骤(2)中所述的氮掺杂石墨烯分散液中先加入0.1mL的0.1mol/L的CuCl2溶液，再加入0.0878g十二烷基硫酸钠，搅拌，充分溶解。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中再先后加入0.18mL的0.1mol/L的NaOH溶液和0....
【专利技术属性】
技术研发人员：李俊华，刘梦琴，许志锋，张复兴，贺娇，罗谅晖，贺灵芝，
申请(专利权)人：衡阳师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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