水分散性聚酰胺结构单元制造技术

公开了具有羧酸基团的水分散性聚酰胺。这些通过聚羧酸或其酐与含胺单体或酰胺封端聚酰胺在反应条件下反应使得少数羧酸基团为残余物并且可促进在水中的分散而制备。这些聚酰胺在分散以后可链延长成较高分子量聚合物，或者可用反应性基团如异氰酸酯、环氧基、乙烯基、乙酰丙酮化物或硅烷醇基团末端官能化。还公开和要求保护这些聚酰胺与乙烯基聚合物的复合物和混杂物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水分散性聚酰胺结构单元专利
本专利技术涉及具有可盐化成水分散性聚酰胺的含有羧酸基团的聚酰胺链段的聚氨酯/脲聚合物水分散体。理想地，这些聚酰胺包含许多N-烷基化聚酰胺链段。聚羧酸单体与胺封端聚酰胺在时间和温度的温和反应条件下反应使得一些羧酸基团未转化成聚酰胺。通过该方法将分散羧酸基团结合到聚酰胺链段中而不是结合含有仲羧酸的多异氰酸酯反应性多元醇避免了聚合物中具有酯键以及对用于制备水分散性预聚物的多异氰酸酯的需要。聚酰胺可提供良好耐溶剂性、良好弹性体性能、耐UV辐射性、耐水解性等。专利技术背景1994年5月4日出版的EP595281(A2)，BASF教导了用于汽车透明涂料和底涂料体系中的水分散性离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯。AU等效物为AU4903693。1994年5月4日出版并基于AU-B-49162/93解释的EP595286(A1)，BASF教导了用于汽车透明涂料和底涂料中的溶剂基聚酰胺改性聚氨酯树脂。“NovelPoly(urethane-amide)sfromPolyurethanePrepolymerandReactivePolyamides.PreparationandProperties”，PolymerJournal，第34卷，No.6，第455-460页(2002)描述了骨架中含有脂族羟基的可溶性聚酰胺，其与具有用苯酚封端的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物反应。将聚酰胺和预聚物混合在一起并浇铸到玻璃基质上。将铸膜用热处理以释放苯酚，由此将异氰酸酯解封端，然后使其与聚酰胺的羟基反应。指定AcushnetCompany的US7,276,570公开了用于高尔夫设备，例如高尔夫球的组合物，其包含含有至少一种具有与其连接的多个阴离子结构部分的聚合物的热塑性、热固性、可浇铸或可研磨的弹性体组合物。该组合物可用作高尔夫球结构的一部分。WO2006/053777A1，NovartisPharmaGmbH公开了可用于提供可用作接触透镜中的组分的水溶性预聚物的可交联含聚(氧化烯)聚酰胺预聚物。2006年3月2日出版的US2006/0047083A1公开了ABA类型的三嵌段热塑性聚合物，其中A嵌段表示硬链段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺类链段，且B嵌段表示软链段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚(二甲基硅氧烷)、聚链烷烃及其共聚物。US2008/081870A1(等同于EP190577(A2))，Bayer描述了包含聚氨酯-聚脲重复单元且具有含羧酸酰胺重复单元的施胶组合物。骨架包含0.75-10重量％C(O)-NH基团。该组合物用作尼龙组合物中所用玻璃纤维的胶料。US5,610,224(等同于EP059581)，BASF公开了用于涂料组合物中的离子和非离子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含这些聚合物的涂料组合物。指定ArizonaChemicalCompany的US2008/0223519A1(等同于WO2008/070762A1)公开了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制备和使用方法以及由其制备的产物。它公开了聚合和非聚合二胺与二羧酸和羟基取代羧酸的反应产物。它还公开了聚酰胺与二异氰酸酯的反应。“Polyurethane-AmideHybridDispersions”，JournalofPolymerEngineering，第29卷，Nos.1-3，第63-78页，2009描述了硬链段中具有酰胺基团的含水聚氨酯，其通过将预聚物用各种二羧酸链延长而制备。研究了粒度、铸膜的机械和动态力学性能以及水溶胀和附着力。标题为AqueousPolyamideResinDispersion，MethodforProducingtheSame，andLaminate的WO2011/052707A1公开了制备用于层压物的溶剂分散性聚酰胺。US2011/0124799A1，E.I.DuPontdeNemoursandCompany描述了用于织物的喷墨油墨，其包含交联聚氨酯且进一步包含其它反应性组分。EP449419A1描述了使伯氨基醇与酸封端聚酰胺醚反应以产生羟基封端聚合物。WO2014/126741公开了具有与聚氨酯分散体相比优秀的性能的聚酰胺水分散体。这些使用含仲胺单体，并在重复单元之间产生叔酰胺键。这些可在预聚物内使用阴离子、阳离子或非离子分散结构部分。专利技术概述本专利技术涉及用于在含水介质中制备包含一个或多个聚酰胺链段的分散体的水分散性聚酰胺。组合物可包含少量其它聚合物和材料，其作为物理混合物或者其它聚合物或材料共反应到聚酰胺链段中。通过使聚酰胺或用于制备聚酰胺的单体与聚羧酸(脂族和/或芳族)在其中一定百分数的羧酸基团作为羧酸基团保留并且不转化成酰胺键的反应条件下反应而使聚酰胺可水分散。水分散性聚酰胺也称为聚酰胺预聚物或合理预聚物(justprepolymer)。可将残余羧酸基团用各种碱(通常低分子量碱，例如KOH、NaOH，和胺，例如氢氧化铵或三乙醇胺)盐化以增强它们将聚酰胺分散于水中的能力。理想地，残余羧酸基团以一定浓度存在使得聚酰胺预聚物的测量酸值为约1至约60或100mgKOH/g聚酰胺，更理想地，约10至约35、60或100mgKOH/g聚酰胺。术语聚酰胺低聚物称为具有2个或更多酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。在一个实施方案中，将聚酰胺预聚物胶体分散于水中，且为胺封端聚酰胺低聚物或胺封端单体与聚羧酸或者聚羧酸的部分或完全酐的反应产物。在优选实施方案中，胶体颗粒通过其粒度表征且聚酰胺进一步通过其组成表征。可使用相容溶剂或烯属不饱和单体(例如可自由基聚合单体，例如丙烯酸单体)降低预聚物粘度以促进在水中的分散(充当增塑剂)。在一个优选实施方案中，除产生酸值的所述量的羧酸外，聚酰胺预聚物具有至少一种末端胺基团，优选多于一个末端胺基团，例如约2个末端胺基团每预聚物。因此，在使用羧酸基团作为分散基团将预聚物分散于水中以后，胺端基可与其它化学物种反应，其使聚酰胺预聚物链延长至较高分子量。作为选择，胺端基可与化学物种反应(在分散于水中以前或以后)以将末端官能转化成环氧基、异氰酸酯、硅烷、乙酰丙酮化物或乙烯基。在分散于水中以前还是以后转化的决定受末端官能化反应是否能在水相的存在下快速且经济地实现影响。附图简述图1-3以化学式和流程图，阐述可如何制备本公开内容的聚酰胺结构单元。尽管图1-3中作为苯均四酸二酐阐述了多酸，多酸组分可以为如稍后所述任何脂族、芳族或低聚多酸或聚酐组分。专利技术详述定义：我们使用括号指明：1)一些事物任选存在使得单体(s)意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列出更窄的实施方案。本公开内容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和预聚物为使用聚酰胺链段作为预聚物并在分散体形成以后使酰胺链段链延长的聚氨酯分散体延长术语。分散的聚酰胺也可在分散以后进一步官能化成其它基团。因此，由聚酰胺链段制备的聚合物可具有良好的耐溶剂性。溶剂可通过溶胀而使聚合物受应力，由此导致聚合物或者来自聚合物的部件过早失效。溶剂可导致涂层膨胀并在二者之间的界面处从基质上分层。将聚酰胺加入聚合物中可提高对具有与聚酰胺类似或相容表面的基质的附着力。在一个优选实施方案中，除产生酸值的所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水分散性聚酰胺，其包含至少一种聚羧酸和/或其酐与至少一种具有伯或仲胺基团的胺单体或胺封端聚酰胺的聚酰胺缩合反应产物，其中所述聚酰胺反应产物具有约1至约100mg KOH/g聚酰胺的衍生自所述至少一种聚羧酸的可滴定酸含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 US 62/093,5031.一种水分散性聚酰胺，其包含至少一种聚羧酸和/或其酐与至少一种具有伯或仲胺基团的胺单体或胺封端聚酰胺的聚酰胺缩合反应产物，其中所述聚酰胺反应产物具有约1至约100mgKOH/g聚酰胺的衍生自所述至少一种聚羧酸的可滴定酸含量。2.根据权利要求1的水分散性聚酰胺，其中所述可滴定酸含量为约10至约60mgKOH/g。3.根据权利要求1或2的水分散性聚酰胺，其中所述水分散性聚酰胺具有约500至约50,000克/摩尔的数均分子量(理想地，其中所述聚酰胺在用于形成酰胺的叔胺催化剂的存在下形成)。4.根据权利要求1或2的水分散性聚酰胺，其中所述水分散性聚酰胺具有约500至约30,000克/摩尔的数均分子量。5.根据权利要求1-4中任一项的水分散性聚酰胺，其中所述至少一种胺单体与所述聚羧酸或其酐反应，且所述胺单体包含具有2个或更多伯或仲胺基团的多胺。6.根据权利要求1-5中任一项的水分散性聚酰胺，其中在分散以前或者在分散于水相中期间将所述水分散性聚酰胺中和至7以上的pH。7.根据权利要求1-6中任一项的水分散性聚酰胺，其中由聚羧酸或其酐与至少一种胺单体或者所述胺封端聚酰胺反应形成的所述聚酰胺具有末端伯或仲胺基团。8.根据权利要求7的水分散性聚酰胺，其中至少50摩尔％的所述伯或仲末端胺基团为仲胺基团。9.根据权利要求7或8的水分散性聚酰胺，其进一步与另一物种反应以将一个或多个胺端基转化成异氰酸酯端基、环氧基端基、乙烯基端基、硅烷端基或乙酰丙酮化物端基。10.一种聚酰胺水分散体，其包含：a)连续水相，b)至少一种聚羧酸和/或其酐与至少一种具有伯或仲胺基团的胺单体或胺封端聚酰胺的聚酰胺缩合反应产物，其中所述聚酰胺反应产物具有约1至约100mgKOH/g聚酰胺的衍生自所述至少一种聚羧酸的可滴定酸含量，c)其中所述聚酰胺缩合反应产物的特征是可分散于水中并在与水混合时在水中形成聚酰胺的胶体稳定分散体。11.根据权利要求10的聚酰胺分散体，其中所述聚酰胺缩合反应产物具有约500至约50,000克/摩尔的分子量，其具有至少2个衍生自与所述具有至少一个伯或仲胺基团的胺单体反应的所述聚羧酸和/或其酐的酰胺键。12.根据权利要求10或11的聚酰胺分散体，其中所述聚酰胺反应产物包含至少一种具有至少一个可夺取H的胺端基。13.根据权利要求12的聚酰胺分散体，其中所述聚酰胺反应产物在水中分散以后通过与多官能反应物反应而...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·D·帕加尔斯基，G·埃尔德迪，N·波拉麦迪，
申请(专利权)人：路博润先进材料公司，
类型：发明
国别省市：美国,US