一种嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制造方法。该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15～40/60；且该纤维的强伸度积在16以上，150℃条件下的干热收缩率在20%以下。在将嵌段共聚合聚乳酸进行熔融纺丝时，可以使用一步法也可以使用两步法。

Block copolymerized polylactic acid fiber and preparation method thereof

The invention discloses a block copolymerized polylactic acid fiber with excellent melting point, low shrinkage and strong elongation, and a method for making the same. The fibers pass through with continuous segments formed by L- lactic acid structural unit and formed by D- lactic acid structural unit of continuous chains of the triblock copolymer of polylactic acid spinning, the molar ratio of L- and D- structural unit of lactic acid lactic acid structural unit is 85/15 to 40/60; and the fiber elongation products in more than 16 the dry heat shrinkage rate under the condition of 150 DEG C below 20%. One step or two step method can be used in the melt spinning of block copolymer polylactic acid.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。更具体地说，涉及一种具有立体络合物晶体的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸（PLA）作为一类生物来源、可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，越来越受到人们的重视。PLA具有优良的生物相容性，可在生物体内经酶分解，也可以在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物是二氧化碳和水，而且PLA燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。但是，普通聚乳酸（PLLA或PDLA）的熔点较低，在150℃～170℃范围内，将这种聚乳酸纤维作为衣料使用时，仅可在低温条件下进行熨烫，使用中温或高温熨烫时，纤维的表面易出现熔粘、收缩、破裂等现象，且织物的质感也会变硬。而作为产业用纤维时，也由于其本身的熔点温度较低，不能在较高温度下（150℃以上的温度）的加工，从以上的内容可以看出，由于聚乳酸本身熔点温度较低的原因，这就限制了聚乳酸纤维在衣料和产业方面的应用。另一方面，虽然PLLA或PDLA的熔点较低，但是将PLLA和PDLA混合加工后，可以形成立体络合的聚乳酸（外消旋聚乳酸），所形成的立体络合的结晶结构比单独的PLLA或PDLA的结晶更为紧密，其熔点比单独的PLLA或PDLA高出40～50℃。日本专利特开昭63-241024号公报中，首次提出利用PLLA和PDLA混合后出现的上述特性可以在工业中进行应用，日本专利特开昭63-264913号公报中，公开了将PLLA和PDLA在溶液状态下混合后进行溶液纺丝的技术，但是这种方法混和后的混合物稳定性较差，不能进行安定的纺丝，且纤维的性能品质也较差。日本专利特开昭63-241024号公报中，公开了将等摩尔量的PLLA和PDLA进行熔融纺丝的方法，得到的纤维强度只有0.5cN/dtex左右，不能满足一般纤维的用途。此外，通常的立体络合聚乳酸并不显示立体络合物聚乳酸的单一结晶，在DSC测定时会显示均质晶体的熔融对应的190℃以下的低熔点晶体熔融峰、立体络合物晶体的熔融对应的190℃以上的高熔点晶体熔融峰2个峰，特别是在高分子量的区域内，无法通过熔融混炼得到立体络合物聚乳酸。此外还有通过熔融纺丝制得的纤维进行高温热处理加工，从而使立体络合晶体进行成长，但是为了使立体络合晶体更好的成长，必须在PLLA或PDLA单体的熔点以上的温度下进行热处理加工，但是在此高温下进行热处理，纤维会出现热收缩或部分熔融等问题的发生，影响其使用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高熔点、低收缩性及强伸度积优异的嵌段共聚合聚乳酸纤维及其制备方法。本专利技术的技术解决方案是：一种嵌段共聚合聚乳酸纤维，该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15～40/60，优选80/20～50/50；且该纤维的强伸度积在16以上，150℃条件下的干热收缩率在20%以下。L-乳酸结构单元形成的连续链段是以L-乳酸为主成分的聚合体，其中L-乳酸的含量占90mol%以上，优选95mol%以上。D-乳酸结构单元形成的连续链段是以D-乳酸为主成分的聚合体，其中D-乳酸的含量占90mol%以上，优选95mol%以上。本专利技术中L-乳酸和D-乳酸结构单元形成嵌段共聚合聚乳酸，在不影响聚乳酸性能的条件下，聚乳酸的共聚成分单元还可以有来自具有可形成两个以上酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元，或者来自含有上述各种构成成分的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的单元。上述羧酸可以列举的有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等；多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或双酚中加成有环氧乙烷等的芳族多元醇等；羟基羧酸有乙醇酸、羟基丁基羧酸、羟基丁基羧酸等。专利技术嵌段共聚合聚乳酸纤维的重均分子量为10～30万，优选12万～25万，更优选14万～20万。分子量小于10万，所得到的嵌段共聚合聚乳酸纤维的强度低下，使用性较低；分子量大于30万，聚乳酸的聚合度较大，其熔融粘度较大，熔融纺丝过程中纺丝困难。由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段中，最长连续链段的重均分子量小于纤维重均分子量的一半。如果由一种乳酸结构单元形成的最长连续链段的重均分子量大于等于纤维重均分子量的一半，形成立体构象晶体困难，得到的嵌段共聚合聚乳酸纤维的熔点上升较小。所述由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的重均分子量分别为5000～15万。单一连续链段的重均分子量小于5000时，得到的聚乳酸纤维形成立体构象的晶体困难，熔点上升较小。本专利技术所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维用差示扫描量热仪（DSC）在升温速度为50℃/min下进行测定时只有单一的熔融峰，且该熔融峰温度为200℃以上，且熔融焓值在20J/g以上。该纤维的强伸度积在16以上，更好得在18以上，最好在20以上。纤维在150℃条件下的干热收缩率在20%以下。本专利技术还涉及一种上述嵌段共聚合聚乳酸纤维的制造方法，先将嵌段共聚合聚乳酸切片进行熔融纺丝得到未延伸丝，再将未延伸丝进行延伸加工得到嵌段共聚合聚乳酸纤维，延伸加工时的热处理温度为130～200℃，热处理时间为0.05s～80s，热处理松弛率为0%～20%；或将嵌段共聚合聚乳酸切片通过熔融纺丝一步成形法直接制得延伸丝，其中热处理温度为130～200℃，热处理时间为0.05s～80s，热处理松弛率为0%～20%。对上述嵌段共聚合聚乳酸切片的制造方法没有特殊的限定，例如通过下述两种方法来制造嵌段共聚合聚乳酸。方法一：（1）将L-乳酸或D-乳酸聚合形成聚合物（A）；（2）将与聚合物（A）的乳酸结构单元所对应的不同旋光异构体的乳酸单元形成链段与聚合物（A）相结合，形成的聚合物（B）；（3）步骤（2）得到的聚合物（B）在温度220℃以下进行固相聚合得到嵌段共聚合聚乳酸切片。方法二：（1）分别将L-乳酸聚合形成聚L-乳酸，D-乳酸聚合形成聚D-乳酸；（2）将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合；（3）将步骤（2）得到的混合物在温度220℃以下进行固相聚合，得到嵌段共聚合聚乳酸切片；L-乳酸聚合形成聚L-乳酸、D-乳酸聚合形成聚D-乳酸的方法没有特别的限定，使用一般的聚乳酸的制造方法就可以制得。具体的话，L-乳酸或D-乳酸作为原料，先生成L-丙交酯或D-丙交酯，再经过开环聚合的丙交酯法。以及该原料直接脱水缩聚的直接聚合法。在聚合反应的过程中，加入一定的催化剂可以缩短聚合的时间。作为金属催化剂，可举出锡、铅、锌、钛、锗、锰、镁及稀土类元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、醇盐等。从催化剂活性、副反应少方面出发，优选氯化亚锡、辛酸锡、二己氧基锡、硬脂酸锡、辛酸亚锡。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：该纤维通过含有由L‑乳酸结构单元形成的连续链段和由D‑乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L‑乳酸结构单元与D‑乳酸结构单元的摩尔比为85/15～40/60；且该纤维的强伸度积在16以上，150℃条件下的干热收缩率在20%以下。

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：该纤维通过含有由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段的嵌段共聚合聚乳酸纺丝得到，其中L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为85/15～40/60；且该纤维的强伸度积在16以上，150℃条件下的干热收缩率在20%以下。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：该纤维的重均分子量为10～30万。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：所述L-乳酸结构单元与D-乳酸结构单元的摩尔比为80/20～50/50。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：所述由L-乳酸结构单元形成的连续链段和由D-乳酸结构单元形成的连续链段中，由一种乳酸结构单元形成的最长连续链段的重均分子量小于纤维重均分子量的一半。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚合聚乳酸纤维，其特征是：该纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：季亚娟，施泽顺，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32