模塑挠性燃料箱用的聚氨酯制造技术

一种聚氨酯加固织物模塑挠性燃箱。制备方法是：把高分子量热塑性聚氨酯聚合物粘合剂熔涂到加固织物上；然后模塑成挠性燃料箱或储存汽油或喷气燃料用油箱。该聚氨酯聚合物具有约６０，０００～约５００，０００的平均分子量，并具有特别良好的耐油性。这种高分子量热塑性聚氨酯包含亚乙基醚低聚物二醇中间体与非受阻二异氰酸酯和增量二醇互相反应以制取聚氨酯聚合物的聚合反应产物。亚乙基醚低聚物二醇中间体选自：（ａ）二乙二醇脂族线形聚酯；或（ｂ）聚乙二醇。该低聚物二醇中间体具有约５００～约５，０００的平均分子量。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚氨酯高弹体，尤其涉及用于模塑织物加固便携式挠性燃料箱(例如军队储存汽油或喷气燃料所用的油箱)的高分子量热塑性聚氨酯。用于储存汽油或喷气燃料的挠性燃料箱，经常与脂族烃燃料接触，因此除了需要具有韧性、弹性和足够的挠性以保持在气候极端条件下的强度和完整性之外，还需要具有经久的耐油性和水解稳定性。刚性结构燃料箱可由玻璃纤维或尼龙织物浸渍热固性聚合物而制成，所用的热固性聚合物一般具有良好的刚性结构性质以及所需要的耐油性。但是就制造挠性燃料箱来说，交联聚合物提供不了必要的挠性和所要求的弹性。一般的说，尽管热塑性聚合物，而且尤其是热塑性聚氨酯，可提供挠性，但是其不能提供合适的结构强度和挠性，没有经久的耐液体烃燃料的性能和必要的水解稳定性。有关聚合物、聚合物组成和由其制得的挠性燃料箱的物理性质和技术要求在MIL T52983B(1984年9月17日)中已有规定;有关耐油性(特别是耐燃料B和D性)的试验在ASTMD471-79中已有规定。基于聚氨酯聚合物的燃料箱通常已有报道。例如，在美国专利第4，487，913号中，多种热固性聚氨酯聚合物在通用刚性结构航空燃料箱的制品中交联。类似的是，美国专利第4，565，729号公开了一种供制造刚性结构航空燃料箱用的基于热固性胺交联聚氨酯聚合物的多层刚性胶合板。在美国专利第4，689，385(面罩)和2，657，151(雨衣)号中公开了用于与本文的应用无关的挠性织物制品中的聚氨酯胶布。在美国专利第4，169，196、3，528，948和3，706，710中公开了一些通用的未加固热塑性聚氨酯高弹体，这些高弹均基于聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应和用低分子量二元醇增量。上述专利所公开的聚合物除了不与刚性或挠性加固产品的织物相结合之外，还仅是一些通用的聚氨酯高弹体，因此它们不必具有高的耐脂族烃燃料性或抗水解性，或制造挠性燃料箱所必要的其它结构和实用特性。在下述的专利中还公开了其它一些包括聚酯基聚氨酯在内的聚氨酯聚合物美国专利第2，871，218号公开了一些耐烃溶剂但溶于极性溶剂的压塑片材;美国专利第4，400，498号所涉及的是一些具有耐热性和耐溶性的交联聚氨酯，它们特别适宜于分散填料和颜料，並可用做粘合剂;美国专利第4，191，818号所针对的是一些用于弹性铸塑制品的耐热性交联结晶聚氨酯;美国专利第3，214，411号所报道的是一些适宜在高热注塑方法中热交联的聚酯聚氨酯聚合物;美国专利第3，012，992所公开的是一些载荷交联聚氨酯铸塑制品和塑料;美国专利第4，439，552号公开了一些多孔状聚氨酯泡沫;而美国专利第4，762，884号公开了一些辐射激活交联聚氨酯。在MIL-T-52983B(1984年9月17日)中规定了挠性燃料箱的物理、化学和结构的规格要求，其中包括长期挠性和耐久性、弹性和韧性、特别是长期耐烃燃料性和水解稳定性、浸入水或燃料中之前和之后的抗张强度;此外还包括应力应变的规格要求，例如抗张强度、百分伸长度和百分模量。但是，现已发现通常认为具有良好的物理性质的各种聚氨酯聚合物是不适当的。基于聚己酸内酯多羟基化合物、聚亚丁基醚二醇和聚(己二酸亚丁酯)二醇的聚氨基聚合物是不能令人满意的，而且尤其是缺乏良好的耐脂族烃燃料性。例如，聚己酸内酯聚氨酯和聚醚聚亚丁基醚二醇聚氨酯具有适宜的水解稳定性，但缺乏足够的耐液烃燃料的性能。现已发现，具有超过ASTM D471-79规格的、良好耐油性的挠性油箱，可通过使高分子量热塑聚氨酯聚合物粘合剂与维纤簇加固体混合，然后模塑成挠性燃料箱制品的方法制得。这种聚氨酯聚合物具有约60，000～约500，000的平均分子量，含有一羟基封端的亚乙基醚低聚物二醇中间体。该中间体具有约500～5，000的平均分子量，与非受阻二异氰酸酯和增量二醇反应产生高分子量热塑性聚氨酯。上述亚乙基醚低聚物二醇中间体选自(a)羟基封端的二乙二醇脂族线形聚酯;和(b)聚乙二醇。这种热塑性聚氨酯例如熔态施用时可与纤维簇或类似的加固物混合，並可在热的条件下模塑成具有优良耐油性和水解稳定性的挠性燃料箱。参照下面的有关本专利技术的详细说明和用来说明本专利技术的实施例，可比较清楚地看出本专利技术的所有优点。本专利技术的热塑性聚氨酯聚合物可以高弹体熔体或粘合剂的形式用于织物加固挠性燃料箱，它包括羟基封端亚乙基醚低聚物中间体与非受阻二异氰酸酯和增量二醇的反应产物，这里所述的低聚物可以是二乙二醇脂族聚脂或聚乙二醇。首先要说明的是聚酯中间体，它是一种羟基封端的饱和聚酯聚合物，是通过超过当量的二乙二醇与明显较低当量的具有4～10个碳原子的脂族(最好是烷基)二羧酸(最好是己二酸)的反应合成的。其它可用的二羧酸有丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。最优选的聚酯中间体是聚己二酸二乙二醇酯，根据本专利技术的这个方面，过量摩尔的二乙二醇是在二醇过量约5～约50%(摩尔)的情况下与较低摩尔的二羧酸反应，可得到平均分子量在约500～5000之间(最好是在约700～2500之间)的羟基封端聚酯低聚物链。短链聚酯低聚物含有重复二亚乙基醚结构，含有约1.05～1.5当量的二乙二醇，和1当量的与之反应以生成低分子量聚酯低聚物中间体的二羧酸。高过量当量的二乙二醇有利于控制聚酯低聚物的分子量低于2，500，而且还可有把握地得到羟基封端线性聚酯低聚物。这种聚酯低聚物是在温度为约300～450℃、有或无酯化催化剂(例如二氯化锡)存在和反应时间足以将酸值降低到约为零的条件下，通过使二乙二醇与较低当量的二羧酸反应而合成的。羟基封端聚酯低聚物中间体还与明显过量当量的非受阻二异氰酸酯以及增量二醇反应，在低聚物、二异氰酸酯和增量二醇的所谓一次或同时发生的相互反应中，以产生很高分子量的线形聚氨酯，即平均分子量一般为约60，000～500，000的、较好为约80，000～180，000的和最好为约100，000～180，000的线形聚氨酯。根据本专利技术的这个方面，基于聚酯低聚物的这种很高分子量的线形聚氨酯是独特的，因为特高分子量的聚氨酯聚合物是由低分子量的聚酯低聚物预聚物产生的。根据本专利技术的另一方面，含有聚乙二醇的亚乙基醚低聚物二醇中间体可与非受阻二异氰酸酯和增量二醇相互反应，以产生高分子量聚氨酯聚合物。可用的聚乙二醇是通式为H-(OCH2CH2)n-OH的线形聚合物，式中n为重复亚乙基醚单元数，n之值为至少11和在11和约115之间。根据分子量，可用聚乙二醇的平均分子量范围为约500～5000，而且最好为约700～2，500。可用于本专利技术的市售聚乙二醇通常称为聚乙二醇600、聚乙二醇1，500和聚乙二醇4，000。根据本专利技术，高分子量热塑性聚氨酯宜用一次法通过亚乙基醚低聚物二醇中间体、芳族的或脂族的非受阻二异氰酸酯和增量二醇的相互反应予以制备。按摩尔计，每摩尔低聚物二醇中间体所用的增量二醇量为约0.1～约3.0摩尔，所希望为约0.2～约2.1摩尔，最好为约0.5～约1.5摩尔。按摩尔计，在高分子量聚氨酯聚合物中，每1.0摩尔的增量二醇和低聚物二醇两者(即增量二醇+低聚物二醇＝1.0)所具有非受阻二异氰酸酯量为约0.97～约1.02摩尔，最好为约1.0摩尔。可用的非受阻二异氰酸酯为芳族非受阻二异氰酸酯，其中例如有1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有耐脂族烃燃料特性的高分子量热塑性聚氨酯，该聚氨酯适宜在制造挠性燃料箱中用作防脂族烃层，这种聚氨酯为平均分子量约６０，０００～１００，０００的热塑性聚氨酯，含有平均分子量约５００～５，０００的、与非受阻二氰酸酯和增量二醇反应以产生上述热塑性聚氨酯的羟基封端亚乙基醚低聚物中间体，所述的低聚物中间体选自（ａ）羟基封端二乙二醇脂族线性聚酯，或（ｂ）聚乙二醇；其中所述的羟基封端二乙二醇脂族线形聚酯（ａ）是通过使二乙二醇与具有４～１０个碳原子的脂族二羟酸酯化以产生线形饱和聚酯低聚物的方法制得的；其中所述的聚乙二醇（ｂ）由几个重复亚乙基醚单元组成，其中ｎ为约１１～约１１５；其中所述的非受阻二异氰酸酯是一种芳烃的或环脂族的二异氰酸酯；其中所述的增量二醇为一种具有２～６个碳原子和仅含伯醇基的非醚二醇。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃德蒙乔治克里切格，
申请(专利权)人：BF谷德里奇公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]