嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术涉及使用新的嵌段共聚物制备石墨烯的方法。通过在高压均质处理中使用本发明专利技术的嵌段共聚物调和疏水性的石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，可以提高石墨烯的剥离效率并提高其分散稳定性。

Block copolymer and process for producing graphene using the same

The present invention relates to a method for producing graphene using a new block copolymer. By using a block copolymer of the present invention in a high pressure homogenization process to reconcile hydrophobic graphene and a solvent of a hydrophilic feed solution, the stripping efficiency of graphene can be improved and the dispersion stability can be improved.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法相关申请的交叉引用本申请要求向韩国知识产权局分别于2014年12月12日提交的韩国专利申请No.10-2014-0179765，于2015年5月21日提交的韩国专利申请No.10-2015-0070988和于2015年12月10日提交的韩国专利申请No.10-2015-0176206的优先权权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及一种新的嵌段共聚物，以及使用其制备石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯是一种半金属材料，其中，碳原子形成为通过二维sp2键连接成六边形同时具有相当于一个碳原子层的厚度的结构。近来，有报道评估了具有一个碳原子层的石墨烯片的性质，结果是，石墨烯片可以表现出非常优异的电导率，电子迁移率约为50,000cm2/Vs以上。此外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及出色的热导率等性质。此外，石墨烯仅由作为较轻元素的碳组成，因此易于加工成一维或二维纳米图案。由于这样的电学的、结构的、化学的和经济的性质，石墨烯将来有望取代硅基半导体技术和透明电极，特别是，由于优异的机械性质而可能应用于柔性电子器件领域。由于石墨烯的众多优点和优异的性质，已经提出或研究了能够从诸如石墨等碳基材料更有效地大量生成石墨烯的各种方法。特别地，以各种方式研究了能够容易地制备具有较少缺陷产生并且具有较小厚度和大面积的石墨烯片或石墨烯薄片的方法，从而更显著地表现了石墨烯的优异性能。制备石墨烯的这种现有方法包括：首先，已知一种方法，通过诸如使用胶带等物理方法将石墨烯片从石墨剥离。然而，这种方法不适于大规模生产，并且具有非常低的剥离产率。已知另一种方法，通过诸如氧化等化学方法剥离石墨，或将酸、碱、金属等插入到石墨碳层之间，以获得从插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物。然而，在通过石墨氧化进行剥离、并对由其获得的石墨烯氧化物再次进行还原以获得石墨烯的过程中，前一种方法会在最终制备的石墨烯上产生许多缺陷。这会不利地影响最终制备的石墨烯的性质。此外，后一种方法还需要进一步的处理，例如使用和处理插层化合物，因此，整个过程复杂，产率不足，并且该过程的经济性会比较差。此外，在这种方法中，获得具有大面积的石墨烯片或石墨烯薄片是不容易的。由于这些方法的问题，近来，在石墨等分散在液体中的状态下、通过使用超声波照射、球磨机等的球磨法将石墨中包含的碳层剥离来制备石墨烯的方法是应用最多的。然而，这些方法也存在难以获得具有足够小的厚度和大面积的石墨烯、在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷、或具有不充分的剥离产率等问题。这导致对能够容易地以更高的产率制备具有较小厚度和大面积的石墨烯片或薄片的制备方法的持续需求。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是，提供一种制备石墨烯的方法，该方法通过使用高压均质法(high-pressurehomogenization)以及嵌段共聚物而能够以极好的效率生成石墨烯。技术方案为了实现这些目的，本专利技术提供一种嵌段共聚物，其包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，X为键或氧，R1和R2各自独立地为氢、C1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基，条件是，当X为键时，R2不是氢和C1-4烷基，n为1至10,000的整数，n'为0至2的整数，[化学式2]在化学式2中，R3和R4各自独立地为氢、C6-20芳基、-COO-(C6-20芳基)、或-COO-(C1-4亚烷基)-(C6-20芳基)，m为1至10,000的整数。本专利技术还提供了一种制备石墨烯的方法，其包括如下步骤：使包含石墨的进料溶液通过高压均质器，该高压均质器包括入口、出口和连接在该入口和该出口之间并且具有微米级直径的微通道，其中，所述进料溶液包括上述嵌段共聚物。本文所用的术语“石墨”是也被称为黑铅的材料，是一种属于具有诸如石英等晶体结构的六方晶系的矿物，并且具有黑色和金属光泽。石墨具有层状、平面的结构，而单层石墨则被称为“石墨烯”，它是本专利技术中试图生成的，因此石墨是用于生产石墨烯的主要原料。为了从石墨中剥离石墨烯，需要施加能够克服堆叠的石墨烯之间的π-π相互作用的能量。在本专利技术中，如后所述使用高压均质方法。高压均质方法可以对石墨施加强大的剪切力，因此石墨烯的剥离效率优异，但在所生成的石墨烯之间发生团聚。因此，需要使用能够分散所剥离的石墨烯的分散剂。分散剂用于调和疏水性的石墨或石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，从而将它们维持在分散状态，分散剂的其他名称也叫表面活性剂或剥离助剂。特别地，本专利技术的特征在于，使用具有新结构的嵌段共聚物来有效剥离石墨烯，并且具有与现有分散剂相比剥离效率大大提高的特征。以下，对本专利技术进行详细说明。嵌段共聚物-1优选地，所述嵌段共聚物由下面的化学式3表示：[化学式3]在化学式3中，X为键或氧，R1和R2各自独立地为氢、C1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基，条件是，当X为键时，R2不是氢和C1-4烷基，R3和R4各自独立地为氢、C6-20芳基、-COO-(C6-20芳基)、或-COO-(C1-4亚烷基)-(C6-20芳基)，n为1至10,000的整数，m为1至10,000的整数。由化学式3表示的嵌段共聚物包括亲水性嵌段和疏水性嵌段。亲水性嵌段是化学式3左侧的重复单元，由X、R1和/或R2的结构形成具有亲水性的嵌段。也就是说，X为氧，和/或R1和R2的取代基具有的羧基或者磺酸基为亲水性的。优选地，X为键，R1为氢或C1-4烷基，R2为羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基。此外，优选地，X为氧，R1和R2为氢。此外，优选地，R1和R2各自独立地为氢、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基。疏水性嵌段是化学式3右侧的重复单元，由R3和R4的结构形成具有疏水性的嵌段。也就是说，R3和R4为疏水性的氢、C6-20芳基、-COO-(C6-20芳基)、或-COO-(C1-4亚烷基)-(C6-20芳基)，因此R3和R4是完全疏水的。优选地，R3和R4各自独立地为氢、苯基、萘基、芘-2-基甲氧基羰基(pyrene-2-ylmethoxycarbonyl)、或4-(芘-2-基)丁氧基羰基(4-(pyrene-2-yl)butoxycarbonyl)。此外，优选n为30至1000的整数，m为10至100的整数。如上所述，由于本专利技术中使用的嵌段共聚物同时具有亲水性和疏水性，所以可以调和疏水性的石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，从而提高石墨烯的剥离效率，并提高其分散稳定性。在化学式3中，优选地，R1和R2各自独立地为氢、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基，R3和R4各自独立地为氢、苯基、萘基或芘基。由化学式3表示的嵌段共聚物的代表性实施例如下：此外，n和m的比(n：m)优选为2-10:1。由化学式3表示的嵌段共聚物可以通过首先聚合亲水性嵌段，然后聚合疏水性嵌段来制备，反之亦然。作为实施例，当X为键时，可以通过首先聚合H2CH＝CR1R2单体，然后聚合H2CH＝CR3R4的方法来生成。此外，作为实施例，当X为氧时，可以通过首先聚合CH2CR1R2O单体，然后聚合H2CH＝CR3R4的方法来生成。在聚合过程中优选一起使用链转移剂和自由基引发剂。链转移剂的实施例可以包括C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嵌段共聚物，包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：[化学式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.12 KR 10-2014-0179765;2015.05.21 KR 10-2011.一种嵌段共聚物，包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，X为键或氧，R1和R2各自独立地为氢、C1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基，条件是，当X为键时，R2不为氢和C1-4烷基，n为1至10,000的整数，n'为0至2的整数，[化学式2]在化学式2中，R3和R4各自独立地为氢、C6-20芳基、-COO-(C6-20芳基)、或-COO-(C1-4亚烷基)-(C6-20芳基)，m为1至10,000的整数。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物由下面的化学式3表示：[化学式3]在化学式3中，X为键或氧，R1和R2各自独立地为氢、C1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基，条件是，当X为键时，R2不为氢和C1-4烷基，R3和R4各自独立地为氢、C6-20芳基、-COO-(C6-20芳基)、或-COO-(C1-4亚烷基)-(C6-20芳基)，n为1至10,000的整数，m为1至10,000的整数。3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中，X为键，R1为氢或C1-4烷基，R2为羧基、或被羧基或磺酸基取代的C6-20芳基。4.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中X为氧，R1和R2各自独立地为氢。5.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中，R1和R2各自独立地为氢、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基，R3和R4各自独立地为氢、苯基、萘基、芘-2-基甲氧基羰基、或4-(芘-2-基)丁氧基羰基。6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物由下面的化学式表示：7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，n:m的比为2-10:1。8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物包含由下面的化学式4表示的重复单元和由下面的化学式5表示的重复单元：[化学式4]在化学式4中，X'为C1-3亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李美真，孙炳赫，蔡承龙，权元钟，孙权男，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，首尔大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR