本发明专利技术提供一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物,该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物,所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物,并任选地含有一种或多种选自C↓[4]-C↓[10]的α-烯烃,所述丙烯聚合物组合物根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为96.5%,组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt%,且其中丙烯无规共聚物的熔体流动速率低于丙烯均聚物的熔体流动速率。采用本发明专利技术的丙烯聚合物组合物制造的双向拉伸聚丙烯薄膜显示了优异的物理性能,其在不加入任何增挺剂的情况下具有较高的模量和挺度,而且制造双向拉伸聚丙烯薄膜过程中成膜的稳定性很好,拉伸成膜速度较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丙烯聚合物组合物,特别涉及一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其制备方法,和由该组合物制备的双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)。
技术介绍
众所周知,聚丙烯薄膜由于其具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性,被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有质软、透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点,近些年来被广泛地应用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装,并可用作高强度复合膜的基材。双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP),通常是以聚丙烯树脂为原料,经挤出成膜后,再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产,不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度,而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言,其聚合物的等规度越低,聚合物的熔融温度越低,对于BOPP薄膜的加工成型越有利,但会降低最终薄膜的力学性能,如薄膜的拉伸强度和挺度等性能。因此,有人采用向等规聚丙烯材料中加入C5-C9石油树脂的方法提高材料的模量,改善最终聚丙烯薄膜的挺度。例如中国专利CN1102419A中公开了一种丙烯聚合物组合物,其包含一种不含任何极性基团的C5烃类,从而改善了聚丙烯拉伸薄膜的水蒸汽阻隔性能、透明度和杨氏模量。但是这种方法不仅需要外加组分,增加了生产成本,而且结果也不令人十分满意。在现有技术中,还公开了采用丙烯无规共聚物特别是含有丙烯无规共聚物组合物为原料制备BOPP薄膜的方法,所述的无规共聚物通常是丙烯与乙烯等α-烯烃的共聚物,如中国专利CN1404500A所述,其中丙烯共聚物中或丙烯聚合物组合物中乙烯的含量需大于0.8wt%,通常控制在0.8-1.5wt%,而且第一丙烯聚合物(通常为均聚物)的MFR值应低于第二丙烯无规共聚物,即第一丙烯聚合物(通常为均聚物)的分子量应大于第二丙烯无规共聚物的分子量,并要求这种MFR值之差优选大于5g/10min。这种对丙烯聚合物组合物中乙烯含量和熔体流动速率的控制,也许对该专利申请实施方案中采用的含两个互连的气相聚合反应区的特殊聚合反应器和特殊的聚合方法来讲是适用的,但对于常规的反应器或聚合方法来说,采用这种控制方法则无法得到既可满足BOPP薄膜生产要求,而且其内在性能又令人满意的聚丙烯树脂,其主要表现在聚丙烯树脂的可溶物含量高,薄膜的透明性和挺度下降。鉴于上述现有技术的状况,本领域仍需要开发一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物,其可使薄膜的高温拉伸特性和物理性能之间达到更好的平衡,得到综合性能优良的BOPP薄膜。本专利技术人经过反复试验,发现通过提高丙烯聚合物组合物中具有较高MFR值聚合物(具有较低的分子量)部分的立构规整性,以使丙烯聚合物组合物的总体立构规整度指数维持在较高的水平,可在无需借助任何添加剂如增挺剂的情况下,得到高模量的聚丙烯拉伸薄膜,而且其透明性、力学等其他性能均有所改善。
技术实现思路
因此,本专利技术提供一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物,该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物,所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物,并任选地含有一种或多种选自C4-C10的α-烯烃,所述丙烯聚合物组合物根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为96.5%,组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt%。为了得到高挺度(即高横向杨氏模量和高纵向杨氏模量)的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜,控制丙烯均聚物具有较高的全同立构规整度指数是非常重要的,原则上讲越高越好。本专利技术与现有技术的区别就在于,在维持组合物中乙烯的含量在适当范围的情况下,通过提高丙烯均聚物的全同立构规整度,使组合物总体的立构规整度指数具有较高的水平,其数值完全高于现有技术,从而达到了提高薄膜挺度的目的。在本专利技术中,采用核磁共振的方法来测定最终丙烯聚合物组合物总体等规度,其中的乙烯链段部分视为缺陷,计算公式如下 式中Toverall为丙烯聚合物组合物总体等规度,、、、、及为相应的三单元结构的摩尔含量(以归一化后的相应谱峰面积表征)。当总体等规度至少为96.5%时,可以得到性能优良的BOPP薄膜,优选大于或等于97%,更优选地至少为97.5%。而现有技术中用于BOPP薄膜的聚丙烯共聚物树脂,其公开的树脂总体等规度一般均小于96%。采用CRYSTAF方法测定本专利技术的丙烯聚合物组合物的结晶分布曲线,得到分散指数R,其中R=(Tw/Tn-1)×100,式中,Tw和Tn分别为CRYSTAF方法计算的重均和数均结晶温度。本专利技术中R值优选地小于或等于2.5,更优选地小于或等于2.0。而本行业公知的产品的R值一般均大于2.5。本专利技术用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物的其他特性优选为所述聚合物组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于3wt%,优选低于2.6wt%,特别优选低于或等于2.0wt%。为了得到综合性能优良,且具有良好加工性能的双向拉伸聚丙烯薄膜,控制丙烯聚合物组合物的分子量和分子量分布也是十分重要的。在本专利技术中,优选地控制丙烯聚合物组合物中,丙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR低于丙烯均聚物的熔体流动速率MFR,即丙烯无规共聚物的分子量应大于丙烯均聚物的分子量。根据ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测定MFR。优选地,丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.05~0.5g/10min,最终丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1~8g/10min。更优选地,丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1~0.3g/10min,最终丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为2~4g/10min。其丙烯聚合物组合物的分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为4~10,优选5~7。为了满足上述的分子量和分子量分布,一般地,丙烯聚合物组合物中丙烯无规共聚物和丙烯均聚物的质量比为30∶70~70∶30,优选65∶35~35∶65,优选55∶45~45∶55。在本专利技术的一个特定实施方案中,通常控制丙烯聚合物组合物中丙烯无规共聚物中共聚单体乙烯的含量,使最终所得丙烯聚合物组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt%;优选地,为0.3-0.8wt%。并且该组合物中还任选一种或多种选自C4-C10的α-烯烃,所述C4-C10的α-烯烃具体可选用丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1,优选是丁烯-1。在本专利技术的一个优选的实施方案中,所述丙烯聚合物组合物具有以下特征(1)根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为97%,(2)组合物中乙烯的含量为0.3-0.8wt%,(3)采用CRYSTAF结晶分析分级仪测定所述聚合物组合物的结晶分布曲线,其分散指数R小于或等于2.0,(4)组合物在室温(约25℃)下可溶于二甲苯的级分含量低于2.6wt%,(5)丙烯聚合物组合物的熔体流动速率1~g/10min,其中丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1-0.3g/10min。本专利技术的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物可通过一个或多个聚合步骤中聚合制备,优选在高活性、高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下,一般地通过包含以下两步聚合反应的方法制备,一步聚合反应是在乙烯、任选地加入一种或多种选自C4-C10的α-烯烃的存本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物,该组合物至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物,所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物,并任选地含有一种或多种选自C↓[4]-C↓[10]的α-烯烃,所述丙烯聚合物组合物根据核磁共振方法测定的总体立构规整度指数至少为96.5%,组合物中乙烯的含量至少大于0.3wt%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员:于鲁强,郭梅芳,张师军,乔金梁,宋文波,马青山,张薇,王良诗,王熙,汤豪,刘荣梅,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]
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