包覆无机钛层的UHMWPE复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料及其制备方法，该制备方法为：(1)将UHMWPE、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤、干燥，得接枝产物；(2)对所述接枝产物进行表面无机钛层的包覆，反应后洗涤，干燥，即得。该包覆无机钛层的UHMWPE复合材料，表面的无机钛层与UHMWPE的结合力强，并且包覆层均匀，该复合纤维材料的力学性能好，并且无机钛层不会对UHMWPE基材产生光降解作用，该复合纤维材料可以与耐高温的热固性树脂进一步复合，用于制备适用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料。本发明专利技术的制备方法工艺简单、易行，适用性广。

UHMWPE composite material coated with inorganic titanium layer and preparation method thereof

The invention discloses a UHMWPE composite material and preparation method of a titanium coated inorganic layer, the preparation method is as follows: (1) UHMWPE, solvent and gamma methacryloxypropyl trimethoxysilane were mixed, irradiation grafting material at room temperature and anaerobic conditions, then washing, dry, grafted products; (2) of the grafted products were coated by inorganic titanium layer, reaction after washing, drying, namely. The UHMWPE composite coating inorganic titanium layer, the binding force of inorganic titanium layer and UHMWPE surface strong and uniform coating, mechanical properties of the composite fiber materials, and inorganic titanium layer does not produce light degradation on the UHMWPE substrate, the composite fiber material can be with high temperature resistant thermosetting resin composite for further. Advanced composite material preparation for aerospace, transportation and other fields. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, easy operation and wide applicability.

【技术实现步骤摘要】
包覆无机钛层的UHMWPE复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，具有自清洁、疏水、抗静电、光催化及紫外屏蔽功能的纺织品由于其优异的功能性引起了人们的极大关注。纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料，为无毒无味的粉体。由于其出色的性能，纳米二氧化钛被广泛应用于涂料、橡胶、塑料等高分子材料工业及高聚物基复合材料领域中。目前，关于二氧化钛在功能纺织品应用中的研究热点主要集中在光催化及紫外吸收功能方面。然而，二氧化钛在赋予新材料优异光催化性能的同时，也能降解二氧化钛纳米粒子的有机载体，如织物、塑料和树脂等，这个缺点极大的限制了二氧化钛纳米粒子作为光催化剂和紫外吸收剂的使用。为了保留二氧化钛纳米粒子优异的光催化和紫外吸收特性，同时避免或降低对有机载体的光降解危害，SiO2、Al2O3、CeO2、MgO、ZrO2等惰性无机层包覆到了二氧化钛纳米粒子的表面。然而使用上述无机粒子包覆到二氧化钛纳米粒子表面制备的核壳粒子在应用方面仍存在较大的弊端。首先，制备的核壳粒子与织物之间的结合力较弱，从而造成无机粒子在织物表面的耐久性较差，在材料的服役过程中，核壳粒子易于从织物的表面脱落，从而使材料丧失其功能性。其次，核壳粒子在合成过程中，二氧化钛纳米粒子易于团聚，从而使合成的核壳粒子的尺寸较大，并且均一性较差。此外由于二氧化钛纳米粒子被无机粒子部分或全部包覆，所制备的核壳粒子的光催化活性及紫外吸收能力较差，从而影响功能材料的性能。为了克服上述问题，研究人员发展了一系列新的方法：①通过溶胶～凝胶法在织物的表面直接生成二氧化钛纳米粒子；②使用树脂粘合剂；③通过等离子体等改善织物表面极性从而提高织物和纳米粒子之间的结合力；④通过交联剂提高织物和纳米粒子之间的结合力。上述方法均能够提高二氧化钛纳米粒子和织物之间的结合力，并避免二氧化钛纳米粒子之间的团聚，但是不能完全避免二氧化钛纳米粒子对有机载体的光降解作用，同时也在一定程度上影响二氧化钛纳米粒子原本的优异性能。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有优良力学性能，其耐冲击性能也是目前工程塑料中最高的，比以耐冲击性能著称的聚碳酸酯还要高3～5倍；其拉伸强度高达3～3.5GPa，拉伸弹性模量高达100～125GPa。另外，超高分子量聚乙烯还具有良好的不粘性、无毒、优良的电气绝缘性能、耐疲劳性及耐γ～射线能力等。这些独特的物理、化学特性使得UHMWPE在防刺防弹材料、航天降落伞、医用缝合线及人造器官等许多方面显示出诱人的应用前景。但是，由于UHMWPE由亚甲基组成，轴向高度取向、结晶度高、表面光滑(其表面润滑性在塑料中仅次于聚四氟乙烯)、缺少反应性基团，上述特点使UHMWPE和许多材料之间的粘合性较差。目前尚无将二氧化钛纳米粒子通过共价键沉积在UHMWPE材料表面的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服了UHMWPE材料表面光滑，难以进行表面改性，或与其他材料形成复合的缺陷，提供了一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料及其制备方法。本专利技术的包覆无机钛层的UHMWPE复合材料，表面的无机钛层与UHMWPE的结合力强，并且包覆层均匀，该复合纤维材料的力学性能好，并且无机钛层不会对UHMWPE基材产生光降解作用，该复合纤维材料可以与耐高温的热固性树脂进一步复合，用于制备适用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料。本专利技术的制备方法工艺简单、易行，适用性广，本专利技术的制备方法可控度高，可调控包覆钛层的厚度，实现对复合材料性能的控制，并且本专利技术的制备方法能使包覆层与UHMWPE形成均匀且牢固的结合，所制得的材料性能好。本专利技术通过以下技术方案解决上述技术问题。本专利技术提供了一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)将UHMWPE、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPS)混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤、干燥，得接枝产物；其中，所述UHMWPE和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为100：(380～1600)；所述辐照接枝的吸收剂量为5～50kGy；(2)采用下述方式一或方式二对所述接枝产物进行表面无机钛层的包覆，反应后洗涤，干燥，即得；方式一：将所述接枝产物和四氯化钛的盐酸水溶液混合至均匀，于40～50℃下滴加氨水溶液，调节pH值至2～5，反应3～4h后升温至60～80℃，继续反应4～6h，即可；其中，四氯化钛和盐酸的重量比为(87.6-131.4)：(88-100)；所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为3.9wt％-5.5wt％；四氯化钛和所述接枝产物的重量比为(88-100)：(25-50)；方式二：将所述接枝产物和溶液A混合，于50～60℃下反应10～18h，然后加入乙醇水溶液，继续反应4～6h，即可；其中，所述溶液A采用下述方法制得：将乙醇、有机酸和水混合均匀，然后滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，混合均匀，即得；其中，乙醇、有机酸和水混合均匀的操作中，有机酸和水的重量比为(30～55)：(30～50)；所述钛酸四丁酯与所述接枝产物的重量比为(966～1200)：(25～50)。步骤(1)中，所述UHMWPE可为本领域常规使用的UHMWPE，其数均分子量一般在150万～600万。本专利技术中，所述UHMWPE的形式和规格不限，可以为纤维、片材、板材或其他任何形式。在本专利技术的优选实施方式中，所述UHMWPE的形式为UHMWPE纤维。步骤(1)中，所述醇溶剂可为本领域常规使用的醇溶剂，较佳地为甲醇和/或乙醇。步骤(1)中，所述UHMWPE和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量需控制在前述范围内。若MAPS的用量过高，会导致辐照过程中自由基的聚合速度过快，导致爆聚及产生大量凝胶，影响MAPS单体在纤维表面的接枝率。步骤(1)中，所述UHMWPE和所述醇溶剂的重量比较佳地为1：(32～56)。步骤(1)中，所述无氧条件可通过本领域常规的技术手段来实现，例如可将惰性气体通入物料，以排出物料中的氧气。所述惰性气体是指不会与物料发生反应的气体，不限于常规所指的稀有气体，例如可以是氮气。在本专利技术的一较佳实施方式中，所述无氧条件采用通入氮气20～40min来实现。按本领域常识，在除氧以形成无氧条件之后，可以将物料的反应容器密封，该反应容器通常是辐照管，以使得后续辐照接枝在无氧条件(优选氮气气氛)中进行。步骤(1)中，所述辐照接枝的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述辐照接枝的辐照源较佳地为钴源。所述辐照接枝的辐照时间较佳地为5～17h。所述辐照接枝的吸收剂量需控制在前所限定的范围，吸收剂量过低，无法达到后续包覆钛层所需要的接枝度；过高则容易造成高分子材料力学性能的下降及MAPS接枝单体自聚。步骤(1)中，所述洗涤的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述洗涤较佳地为超声洗涤。所述洗涤的时间较佳地为1～1.5h。所述洗涤的溶剂可按本领域常识进行选择，不会与反应后产物进行反应，同时能去除未接枝物料即可。所述洗涤的溶剂较佳地为醇溶剂，更佳地为甲醇和/或乙醇。步骤(1)中，所述干燥的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述干燥的温度较佳地为50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将UHMWPE、醇溶剂和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤、干燥，得接枝产物；其中，所述UHMWPE和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为100：(380～1600)；所述辐照接枝的吸收剂量为5～50kGy；(2)采用下述方式一或方式二对所述接枝产物进行表面无机钛层的包覆，反应后洗涤，干燥，即得；方式一：将所述接枝产物和四氯化钛的盐酸水溶液混合至均匀，于40～50℃下滴加氨水溶液，调节pH值至2～5，反应3～4h后升温至60～80℃，继续反应4～6h，即可；其中，四氯化钛和盐酸的重量比为(87.6‑131.4)：(88‑100)；所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为3.9wt％‑5.5wt％；四氯化钛和所述接枝产物的重量比为(88‑100)：(25‑50)；方式二：将所述接枝产物和溶液A混合，于50～60℃下反应10～18h，然后加入乙醇水溶液，继续反应4～6h，即可；其中，所述溶液A采用下述方法制得：将乙醇、有机酸和水混合均匀，然后滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，混合均匀，即得；其中，乙醇、有机酸和水混合均匀的操作中，有机酸和水的重量比为(30～55)：(30～50)；所述钛酸四丁酯与所述接枝产物的重量比为(966～1200)：(25～50)。...

【技术特征摘要】
1.一种包覆无机钛层的UHMWPE复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)将UHMWPE、醇溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在室温和无氧条件下对物料进行辐照接枝，然后洗涤、干燥，得接枝产物；其中，所述UHMWPE和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量比为100：(380～1600)；所述辐照接枝的吸收剂量为5～50kGy；(2)采用下述方式一或方式二对所述接枝产物进行表面无机钛层的包覆，反应后洗涤，干燥，即得；方式一：将所述接枝产物和四氯化钛的盐酸水溶液混合至均匀，于40～50℃下滴加氨水溶液，调节pH值至2～5，反应3～4h后升温至60～80℃，继续反应4～6h，即可；其中，四氯化钛和盐酸的重量比为(87.6-131.4)：(88-100)；所述盐酸水溶液中盐酸的浓度为3.9wt％-5.5wt％；四氯化钛和所述接枝产物的重量比为(88-100)：(25-50)；方式二：将所述接枝产物和溶液A混合，于50～60℃下反应10～18h，然后加入乙醇水溶液，继续反应4～6h，即可；其中，所述溶液A采用下述方法制得：将乙醇、有机酸和水混合均匀，然后滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中，混合均匀，即得；其中，乙醇、有机酸和水混合均匀的操作中，有机酸和水的重量比为(30～55)：(30～50)；所述钛酸四丁酯与所述接枝产物的重量比为(966～1200)：(25～50)。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述UHMWPE的形式为UHMWPE纤维；和/或，步骤(1)中，所述醇溶剂为甲醇和/或乙醇；和/或，步骤(1)中，所述UHMWPE和所述醇溶剂的重量比为1：(32～56)。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无氧条件通过将惰性气体通入物料，以排出物料中的氧气来实现；和/或，步骤(1)中，步骤(1)中，所述辐照接枝的辐照源为钴源；所述辐照接枝的辐照时间为5～17h；和/或，步骤(1)中，所述洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡江涛，吴国忠，王谋华，高乾宏，邢哲，许璐，李荣，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31