用于催化膜反应器的钒合金制造技术

本发明专利技术涉及一种用于催化膜反应器的钒合金及其生产方法，以及一种操作催化膜反应器的方法，所述钒合金包含：钒；含量为大于0～10at％的铝；和含量小于0.01at％的Ta。

Vanadium alloy for catalytic membrane reactor

The invention relates to a vanadium alloy used in catalytic membrane reactor and its production method, and a method of operating a catalytic membrane reactor, the vanadium alloy contains: vanadium; content of more than 0 ~ 10at% aluminum; and the content of less than 0.01at% Ta.

【技术实现步骤摘要】
用于催化膜反应器的钒合金
本专利技术总体涉及用于膜反应器的合金、由所述合金形成的膜和包含所述膜的膜反应器、以及用于操作包含由所述合金形成的膜的催化膜反应器的方法。本专利技术特别适用于从气流中分离氢，比如在水变换反应中产生的气流，并且方便的是在下文中针对该示例性应用公开本专利技术。然而，应明白本专利技术不限于该应用，并且可具有需要选择性氢分离或吸收的更广泛的应用。
技术介绍
以下对本专利技术背景的描述旨在促进对本专利技术的理解。然而，应当明白此描述并非承认或认可所提及的任何资料在本申请的优选权日时已被公开、已知或为常识的一部分。从煤类能量体系中俘获CO2排放是一种可以降低煤炭利用中的温室气体强度的手段。俘获可在燃烧前或燃烧后进行，其中来自煤的合成气的能量物质经由水煤气变换(WGS)反应而变换为H2，然后进行CO2的分离和俘获，如(1)中所示：目前正在开发从混合气流中分离出H2的基于膜的分离技术。一般而言，膜是对一种物类选择性可透的近二维结构。在气体分离的背景下，膜允许一种物类选择性可透(通常是H2)，同时阻挡其它物类(例如CO、CO2、H2O、N2等)。氢选择性膜可由无机、金属或陶瓷材料形成，其各自具有特征性的氢通量、操作温度和选择性。催化膜反应器(CMR)整合了氢选择性膜与水煤气变换催化剂，从而能够生产并分离H2。CMR一般在约450℃操作以利于WGS反应的快速动力学。此外，CMR允许实现大于平衡的转换，因为透过膜的H2产物的持续消耗将WGS反应推向产物一侧。H2的原位连续提取可实现几乎100％的CO转换。钯是已知最佳的合金膜材料，其具有渗透300℃～600℃的氢同时抵挡诸如CO和H2O等合成气物类的能力。然而，钯的高成本(约$US330/m2/μm(2014))驱使研究朝以下方向进行：把其消耗降至最低，最明显的是通过与较廉价的金属进行合金化，并且通过在具有极细的孔的支撑结构上沉积极薄(<5μm)的层来把其厚度降至最低。许多其它金属展现了非常高的氢可透性，最值得注意的是钒、钛、钽和锆。在400℃时，这些金属的氢可透性比钯大大约两个量级，并且原料价格明显更低。在这些金属中，V具有最宽的合金化范围，这意味着其具有将合金特性改性以满足CMR要求的最宽范围。然而，在氢的存在下钒展现出较差的机械稳定性，使其不适用于工业上的氢分离工艺。钒易于吸收高浓度的氢。因此，钒氢化物易发生脆性破坏，原因在于氢对合金内的金属键具有负面影响。用于CMR中的H2选择性膜的任何材料还必须具有合适的成形性/机械特性，这使得该材料能被制成所需构型，比如扁平状或管状膜。例如，用于制造管状产品的合金在大批量生产中通常展现出25％～35％的最大伸长率(通过挤出和拉拔)，而若采用定制的变形加工(其中每道次(pass)的变形减少，并且道次间有大量的煅烧)，则最大伸长率为至少10％～20％。美国专利7,001,446B2公开了用于从含氢气体中分离氢的氢可透膜。该膜为具有中央氢可透层以及一个或多个催化剂层、阻挡层和/或保护层的多层。在一些实施方式中教导了中央氢可透层包含氢可透金属或金属合金，包括钒合金。据总体教导，大量合适的合金适合于此氢可透层，例如在此美国专利的表1中概述的那些。然而，注意到没有特定的合金据教导能提供用作膜、更具体为适于CMR的管状膜的最佳特性。因此，期望提供一种合金和用所述合金形成的膜，其具有用于CMR、优选用作CMR的管状膜的适当的氢输送、机械稳定性和成形性。
技术实现思路
本专利技术的第一方面提供了一种钒合金，其包括：钒；含量为大于0～10at％的铝；和含量小于0.01at％的Ta。本专利技术第一方面的合金可具体用于催化膜反应器中，特别是用于催化膜反应器的管状膜。本专利技术人已确定钒类合金应展现出以下关键特性以便最佳地用作CMR反应器内的合金膜：-良好的扩散性/吸收比，其中，可在将氢脆化效果减到最少的同时实现高H2渗透性；-良好的成形性，包括良好的展延性(ductility)(至少10％伸长)，允许优选地使用现存或已知的制造工艺来制造合金膜的期望构型；和-机械稳定性，特别而言，将α至β氢化物相转变抑制在所需的CMR停机温度左右或以下。这能允许所选择的合金可以在所选择的操作温度(例如400℃)和(更低的)停机温度(例如环境温度)之间循环，而不经历潜在的灾难性相变。申请人进行了大量的试验性尝试以确定最适合的V合金(下文中详细描述)。研究了许多合金，包括V-Al、V-Ni、V-Cr和V-Ti-Al类合金。V-Al类合金被鉴定为具有制造管(例如通过管材拉拔、辊轧或挤出)所需的机械特性，而V-Ni和V-Cr合金对于此制造工艺而言过脆。结合有利的渗透特性，选择了V-Al合金，原因在于其具有满足以上标准的出乎意料地良好和最佳的特性，特别是与所研究的其它V合金相比。本专利技术的合金是钒类合金。在一些实施方式中，钒含量为85at％～98at％，优选为90at％～96at％，优选为91at％～96at％，更优选为90at％～95at％。在一些实施方式中，钒含量为92at％～98at％，优选为92at％～96at％，优选为92at％～97at％。本专利技术的合金的主要副成分是铝。铝含量确保了合金包含具有体心立方结构的钒固溶体。而且，本专利技术人发现，随着Al含量的增加，氢的吸收减少，从而提高了对氢脆化的抗性。注意在Ni和Cr的情况中也是如此，但Ti不是。然而，如下面提及的，选择铝也是基于赋予与机械特性和机械稳定性有关的其它有利特性，包括α-氢化物和β-氢化物相转变。合金的铝含量为从大于0至10at％。在一些实施方式中，铝含量为0.1at％～9at％，优选为0.5at％～8.5at％，优选为1at％～10at％，更优选为2at％～8at％，还更优选为3at％～7at％。在其他实施方式中，铝含量为1at％～10at％，优选为3at％～10at％，更优选为2at％～6at％。进一步的研究表明添加晶粒细化剂(例如钛(Ti)和硼(B))进一步改善了合金的期望特性。因此，在本专利技术的一些实施方式中，钒合金还包含含量为从大于0至5at％的选自钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、镍(Ni)和硼(B)中至少一种的晶粒细化元素。因此，本专利技术选择的合金包含钒类合金，其具以下固溶体通式：V100-(Y+Z)AlYXZ其中X＝Ti、Cr、Fe、Ni或B中的至少一种；Y为>0～10；并且Z为0～5。本专利技术人已发现添加的Ti、Cr、Fe、Ni或B充当钒固溶体(VSS)的晶粒细化剂。晶粒细化剂优选将晶粒形态从粒状(具有数毫米的晶粒尺寸)变为树枝状(具有小于200微米的一次间距)。优选地，晶粒细化剂为Ti或B。晶粒尺寸的减小影响产品的成形性，特别是由合金形成的产品或其它元件的展延性。合金的最大伸长率优选超过10％，优选大于11％，更优选大于15％，从而提供用作膜所需的成形性。本专利技术人已发现添加含量大于2at％的Al、Cr、Ni皆降低钒的展延性。然而，相比于其它元素，Al的该效果要小得多。合金中晶粒细化元素的量为从大于0至5at％，优选为0.2at％～4at％，优选为从大于0至2at％。在一些实施方式中，晶粒细化元素的含量为0.1at％～2at％，优选为0.1at％～2at％，优选为0.2at％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒合金，其包含：钒；铝，所述铝的含量为大于0～10at％；和Ta，所述Ta的含量小于0.01at％。

【技术特征摘要】
1.一种钒合金，其包含：钒；铝，所述铝的含量为大于0～10at％；和Ta，所述Ta的含量小于0.01at％。2.如权利要求1所述的钒合金，其还包含选自Ti、Cr、Fe、Ni或B的晶粒细化元素，所述晶粒细化元素的含量为大于0～5at％。3.如权利要求1所述的钒合金，其中，所述钒合金的展延性为大于10％的伸长率，优选为大于11％的伸长率。4.如权利要求1所述的钒合金，其中，基于6个晶粒、优选8个晶粒的最小样本量，所述钒合金具有小于5.0mm的晶粒直线截距。5.如权利要求1所述的钒合金，其中，所述钒合金不包含平均尺寸大于0.5mm的任何空穴。6.一种制造钒合金的方法，其包括：形成如权利要求1所述的钒合金；并且在800℃～1500℃的温度和50MPa～500MPa的压力下热处理所形成的钒合金，从而产生适用于形成薄壁管的变形加工的精炼钒合金。7.一种制造权利要求6所述的精炼钒合金的方法，其中，精炼钒合金的展延性为大于10％的伸长率，优选为大于或等于11％的伸长率，更优选为大于或等于13％的伸长率，还更优选为大于或等于14％的伸长率。8.如权利要求6所述的方法，其中，所述热处理步骤包括热等静压(HIP)过程。9.如权利要求6所述的方法，其中，所述热处理步骤包括使所述钒合金经历1000℃～1400℃的温度，优选经历1050℃～1380℃的温度，更优选经历至多1400℃的温度，还更优选经历约1200℃的温度。10.如权利要求9所述的方法，其中，所述热处理步骤包括使所述钒合金经历50MPa～400MPa、优选75MPa～...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·D·梁，M·D·多兰，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚,AU