一种高纯度β相PVDF膜、制备方法及其在压电膜制备中的应用技术

本发明专利技术提出了一种高纯度β相PVDF膜、制备方法以及其在压电膜制备中的应用。PVDF膜中的结晶相是以完全β相的PVDF组成的，其制备方法利用了离子液体作为稀释剂的热致相分离法；在此基础上，对这种完全β相PVDF膜施加强直流电场进行极化，使膜中的电畴沿电场方向重新排列，从而提高膜的压电性能；对极化得到的压电膜施加交变信号，在交变电场中，PVDF分子链发生同步伸缩运动，从而带动PVDF膜作高频振动，实现PVDF膜的自清洁功能。本发明专利技术的优点在于：对β相PVDF膜进行压电极化，使得PVDF膜极化后的压电性能显著增强，所需的极化电场强度大幅降低，制备过程简单，绿色环保，制得的膜具有通量高，强度大，抗污染性能好的特点。

High purity beta phase PVDF film, preparation method and application thereof in preparation of piezoelectric film

The invention provides a high-purity beta phase PVDF film, a preparation method and an application thereof in the preparation of a piezoelectric film. The crystallization of PVDF phase in the film is completely in beta phase composed of PVDF, its preparation method using ionic liquid as the diluent of the thermally induced phase separation; on this basis, the complete beta phase PVDF film on the strengthening of DC electric field polarization, the electric domain in the film along the direction of the electric field to rearrange to improve the film piezoelectric properties; applying an alternating signal to the piezoelectric film polarization is obtained, in an alternating electric field, the molecular chain of PVDF synchronous telescopic movement, so as to drive the PVDF film for high frequency vibration, realize the self-cleaning function of PVDF film. The invention has the advantages of piezoelectric polarization on the beta phase PVDF film, piezoelectric properties of the PVDF film after polarization significantly enhanced the polarization intensity needed is reduced greatly, simple preparation process, green environmental protection, the prepared film has high flux, high strength, good anti pollution performance characteristics.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度β相PVDF膜、制备方法及其在压电膜制备中的应用
本专利技术专利属于高分子材料、有机膜制备领域，涉及一种β相PVDF膜、制备方法以及其在压电膜制备中的应用，从而制备高抗污染、自清洁膜的方法。
技术介绍
由于具有较高的热稳定性、较强的机械性能及良好的加工特性，聚偏氟乙烯（PVDF）已经成为了一种广泛应用于超滤（UF）、微滤（MF）和膜生物反应器（MBR）等膜过程的膜材料。在这些应用过程中，膜污染常常不可避免，导致PVDF膜渗透性能大幅衰减，严重影响其经济性，抑制膜污染是PVDF膜应用中受到关注的核心问题。机械冲洗、高压反冲洗、化学清洗等是减轻膜污染、恢复膜通量的常用手段，但化学清洗对膜材料耐化学腐蚀性要求较高，频繁化学清洗会大大降低分离膜的使用寿命；高压反冲洗、机械冲洗方法对去除膜面滤饼层很有效，能够在一定程度上缓解膜污染，但是对不可逆的膜孔堵塞污染效果有限。流体力学研究显示，提高膜面流速，在分离膜表面形成湍流，或对膜组件施加影响，使膜组件发生振动，能够降低过滤过程中的膜污染。PVDF的存在形式可以是晶相或者非晶相，其中，晶相中的β相PVDF晶体具有压电性，在其两侧施加直流电压，PVDF膜在电压的作用下会发生收缩或膨胀；如果将直流电场改成交变电场，膜自身会成为振动源，原位产生高频振动。研究发现，这种振动能够显著降低膜面污染的发生，使稳定通量提高165～235%。PVDF膜的原位振动与流体力学协同作用，能在膜过滤过程中强化传质，达到抑制膜污染的目的，压电PVDF膜的构筑是其中的关键。新制备的PVDF膜晶体排列方向是杂乱无章的，要使β相PVDF膜获得压电性，还需要对其进行极化处理，使其晶体发生取向重排，这样，在交变电场中，PVDF分子链才会发生同步伸缩运动，从而带动PVDF膜作高频振动。极化过程需要在一定温度下对PVDF膜施加强直流电场，使膜中的电畴沿电场方向重新排列，提高其压电性能。此极化过程主要受极化电场、极化温度和时间、极化方式等因素的影响。为了获得β相PVDF膜，通常做法是从常见的α相PVDF膜出发，采用拉伸法、电场极化法、退火法或高能辐照法将非极性的α相晶体转变为极性的β相晶体，然后在强直流电场作用下使β相晶体发生取向重排，获得压电性。这种方法存在条件苛刻、α相到β相转化率不高、破坏膜微结构等问题对于晶型为α相的PVDF膜，在温度为90℃的条件下，将膜置于强度为16.3×106V/m的直流电场中，保持2小时，部分α相PVDF晶体转变为β相晶体的同时发生取向排列，获得了压电性能。这种方法需要较高的电场强度首先诱发晶型转变，PVDF膜微结构也会发生较大变化，并且由于只有部分α相转变为β相，其压电性能较差。此外，由于多孔膜中存在空气相，其电学性能与PVDF聚合物差别很大，导致PVDF多孔膜的极化比PVDF致密膜困难得多，孔结构的存在及不均匀性会引起击穿强度的下降，从而限制了极化强度的提高。PVDF膜的制备一般采用相分离法，根据相分离原理的不同，主要包括非溶剂诱导相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS），前者的相分离由溶剂-非溶剂之间的相互扩散引起，后者的相分离由温度变化引起。目前用于制备PVDF膜的溶剂/稀释剂通常为有机溶剂，由于α相的热力学稳定性，因此用热致相分离法所制备得到的PVDF膜晶体多数为α相或混合相，制备纯β相的PVDF膜仍面临挑战。
技术实现思路
本专利技术意外地发现在采用热致相分离制备PVDF膜的过程中，离子液体能够促进β相PVDF晶体的生成，可以用于制备晶型为β相的PVDF膜，得到的PVDF膜中完全为β相，经极化后赋予其压电性能。PVDF膜原位高频振动和流体力学的协同效应，可以破坏膜表面污染层，对提高PVDF膜的抗污染性能、保持高通量运行具有良好作用。为此，本专利技术提出采用热致相分离法，利用离子液体与PVDF之间的强静电相互作用，诱导构筑晶型为β相的PVDF膜，采用强直流电场对PVDF膜进行极化，使其获得压电性能，并在过滤过程中作为原位振动源，与流体力学相互协同，阻止膜表面污染层的形成，从源头对膜污染进行抑制。本专利技术的第一个方面：一种高纯度β相PVDF分离膜，PVDF膜中的结晶相主要由β相的PVDF组成。更优选的，β相PVDF在全部PVDF结晶相中所占的比例是90%以上，更优选是95%以上，最优选是100%。所述的分离膜，是指微滤膜、超滤膜或者纳滤膜。本专利技术的第二个方面：一种基于TIPS法的制备β相PVDF膜的方法，包括如下步骤：i)将聚偏氟乙烯与稀释剂相混合，升温至第一温度下使聚合物溶解于稀释剂中，并混合均匀；所述的稀释剂中包括有离子液体；ii)将步骤i)得到的混合物制成设定膜形状，浸入冷却液中淬冷至第二温度；iii)再使用溶剂将步骤ii)中得到的膜中将离子液体萃取出，干燥后即得聚合物膜；其中，聚合物在第一温度下在稀释剂中的溶解度大于在第二温度下的溶解度。步骤ii)中制成设定形状是指平板状或中空纤维状。所述的第一温度范围是100～250℃，也可以是130～250℃。所述的第二温度范围是可以是0～100℃，也可以是0～80℃。所述的步骤i)中，聚合物在两者的混合物中所占的重量百分比范围是10～70%，也可以是15～70%，稀释剂在两者的混合物中所占的重量百分比范围是30～90wt%，也可以是30～85wt%。所述的步骤i)中，稀释剂中还包括有高温下能够溶解聚合物的非溶剂。所述的步骤i)中，稀释剂中还包括有功能添加剂。步骤i)中，混合均匀是指通过机械搅拌并静置脱泡或者采用双螺杆挤出机混合。步骤i)中聚合物膜厚度在0.10～1.0mm。冷却液为聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物。步骤i)中，混合均匀是指通过机械搅拌并静置脱泡或者采用双螺杆挤出机混合。步骤iii)所述的萃取剂选自水、醇类、醚类、腈类中的一种或者几种的混合。所述的离子液体选自咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体、吡咯烷型离子液体、季铵型离子液体、吗啉型离子液体、季膦型离子液体中的一种或几种的混合物。所述的聚偏氟乙烯（PVDF）选自偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他单体的共聚物、聚丙烯(PP)、醋酸纤维素(CA)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等结晶或半结晶聚合物。聚偏氟乙烯（PVDF）的重均分子量为30,000到900,000之间。本专利技术的第三个方面：离子液体在热致相分离法制备聚合物膜中作为稀释剂的应用。本专利技术的第四个方面：离子液体作为稀释剂在热致相分离法制备高纯度β相PVDF分离膜中的应用。本专利技术的第五个方面：高抗污染压电PVDF膜的制备方法，包括如下步骤：将上述制备得到的β相PVDF分离膜的两侧分别设置电极，施加电场，进行膜的极化。所述的电场的电压大小是0.5～10KV，极化时间0.5～3h，极化过程分离膜的温度控制在30～100℃，也可以是60～100℃。本专利技术的第六个方面：高纯度的β相PVDF分离膜在制备压电PVDF膜中的应用。有益效果本专利技术与最接近的现有技术相比，具有以下实质性效果和显著性进步：专利技术采用一种新的高温溶剂-离子液体，通过TIPS法制备聚合物多孔膜，制备过程简单，过程绿色环保，安全环保无污染，稀释剂易于回收。本专利技术采用的离子液体的闪点高，制膜过程中挥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度β相PVDF分离膜，其特征在于，PVDF膜中的结晶相主要由β相PVDF组成。

【技术特征摘要】
2016.03.25 CN 20161018000181.一种高纯度β相PVDF分离膜，其特征在于，PVDF膜中的结晶相主要由β相PVDF组成。2.根据权利要求1所述的高纯度β相PVDF分离膜，其特征在于，β相PVDF在全部PVDF结晶相中所占的比例是90%以上，更优选是95%以上，最优选是100%；优选地，所述的分离膜，是指微滤膜、超滤膜或者纳滤膜。3.权利要求1～2任一项所述的高纯度β相PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：i)将聚偏氟乙烯与稀释剂相混合，升温至第一温度下使聚合物溶解于稀释剂中，并混合均匀；所述的稀释剂中包括有离子液体；ii)将步骤i)得到的混合物制成设定膜形状，浸入冷却液中淬冷至第二温度；iii)再使用溶剂将步骤ii)中得到的膜中将离子液体萃取出，干燥后即得聚合物膜；其中，聚合物在第一温度下在稀释剂中的溶解度大于在第二温度下的溶解度。4.根据权利要求4所述的高纯度β相PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，步骤ii)中的设定形状是指平板状或中空纤维状；所述的第一温度范围是100～250℃；优选地，所述的第二温度范围是0～80℃；优选地，所述的步骤i)中，聚合物在两者的混合物中所占的重量百分比范围是10～70%，稀释剂在两者的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔朝亮，汪朝晖，张建文，汪效祖，岳娟，王倩，邢卫红，徐南平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32