防火脂肪族聚酮材料、由其制备的模塑制品及其制备方法技术

本发明专利技术涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑材料。具体来说，本发明专利技术涉及基于脂肪族聚酮的无卤素防火模塑材料，其优选包含次膦酸盐作为阻燃剂。模塑材料符合根据UL94的防火等级V0，并显示良好的机械性能。这些模塑材料适用于生产特别是用于电气和电子工业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体部件或连接器。

Fire retardant aliphatic poly ketone material, molded product prepared therefrom, and process for producing the same

The invention relates to a polyketide molding material based on partially crystallized aliphatic poly ketones. In particular, the present invention relates to halogen-free flame resistant molded material based on aliphatic ketones, preferably comprising a phosphonate as a flame retardant. The molding material conforms to UL94's fire rating V0, and shows good mechanical properties. These molding materials are suitable for the production of thin-walled moldings, especially for electrical and electronic industries, such as housings, housings, components, or connectors.

【技术实现步骤摘要】
防火脂肪族聚酮材料、由其制备的模塑制品及其制备方法
本专利技术涉及基于部分结晶的脂肪族聚酮的聚酮模塑材料。具体地，其涉及基于脂肪族聚酮的无卤素防火模塑材料，其优选包含作为阻燃剂的次膦酸盐。模塑材料满足根据UL94的防火等级V0并显示良好的机械性能。这些模塑材料适合用于生产特别是用于电气和电子行业的薄壁模塑制品，例如壳体、壳体部件或连接器。
技术介绍
已经已知脂肪族聚酮很多年，其以在10℃至100℃几乎不变的机械性能、非常好的耐水解性、高的热尺寸稳定性、良好的耐磨损性和抗撕裂性和良好的燃料阻隔为特征。另一方面，尽管脂肪族聚酮代表了具有非常好性能的热塑性塑料材料，但其具有相对高熔点的缺点，该熔点与其经历的化学分解、特别是分子间羟醛缩合反应和分子内羟醛缩合反应的温度接近。这是有问题的，因为一方面当使用普通加工技术时聚酮模塑材料难以在熔体中加工，另一方面这种模塑材料的性能可以受到加工过程中引起的分解反应和交联反应的不利影响。为了克服这些问题，在文献中提出了各种可能的解决方案。例如EP213671和EP257663描述了基于一氧化碳、乙烯和至少一种其他烯属不饱和单体的脂肪族聚酮，其相比仅由一氧化碳和乙烯形成的相应聚酮共聚物具有较低的熔点。举例所示的三元共聚物可以在20℃至30℃的较低温度下加工，在该温度下热分解和交联进行地较慢。因此，这些三元共聚物具有较大的加工窗口。DE2626272寻求相同的目标，使用具有伯单胺、单硫醇或二硫醇的聚酮的聚合物类似物转化，原始聚酮的熔点能够下降最多80℃。该解决方案一定程度上缓解了问题，但其不能解决在熔体中加工聚酮期间的所有问题。因此，为进一步改善聚酮模塑材料，描述了基于添加例如聚酰胺或聚烯烃的其他聚合物、添加增塑剂或使用特殊添加剂的组合物。然而使用其他聚合物仍有缺点，即需要相对大量的聚合物，因此具体来说，热性能和机械性能整体受损。根据所添加的聚合物，其与聚酮可以发生额外不期望的反应，其结果是形成的模塑材料的性质处于低水平。另一方面，增塑剂只能代表一种如果需要柔性模塑材料的可行解决方案。EP310166和EP326224描述了添加铝-氧化合物。例如，因为在加工温度下的交联被添加剂延缓发生，在加工期间交联也进行地更缓慢，因此氢氧化铝旨在确保聚酮流动行为中的改善。根据EP629663或EP896021，通过添加0.01％至10％的拟薄水铝石可以进一步改善聚酮的熔融加工。从而拟薄水铝石阻止在高于聚酮熔点20K的加工温度下熔体黏度整体的过快增加。根据JP11-181080，添加剂例如氧化铝或氧化镁确实可以在加工期间改善流动行为，但其不防止由于聚酮分解的挥发性化合物生成。为了减少或防止脱气，提出了用氨或伯胺处理聚酮。DE19808938尤其涉及聚碳酸酯、聚酯和聚酮抗氧化、热和光致分解的稳定化，除了苯并呋喃-2-酮化合物外，能够添加其他稳定剂到聚合物中，尤其是亚磷酸酯/盐和次膦酸酯/盐。除了流动性外，如果旨在加工后仍然保留聚酮模塑材料的颜色和结晶度，EP896021建议使用氢氧化铝和多元醇的组合。EP322959描述了纤维增强的聚酮模塑材料，特别地用玻璃纤维增强的模塑材料，以及从聚酮溶液中获得该模塑材料的方法。目的是提高模塑材料的强度和模量。US2007/0299171A1描述了用于热塑性塑料的防火组合物，其包含至少3种组分，即次膦酸酯/盐、由磷酸和三聚氰胺制成的反应产物以及三聚氰胺缩合产物，特别是蜜勒胺。仅用聚酰胺PA66作为热塑性塑料，除了30重量％的玻璃纤维外，模塑材料包含20重量％至23重量％的防火组合。没有类型的更详细说明，聚酮仅在作为可能的热塑性塑料的长名单中被提及。WO97/14743公开了基于脂肪族聚酮的防火、经玻璃纤维增强的聚酮模塑材料。阻燃剂氢氧化镁优选以25重量％至40％重量的浓度包含在模塑材料中。如果在模塑材料中没有含锌增效剂，具有25重量％氢氧化镁和15重量％玻璃纤维的模塑材料达到1.6毫米样品厚度的防火等级V0。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的尤其是提供基于部分结晶的、配有无卤素阻燃剂的脂肪族聚酮的模塑材料，其通过注射成形法可以容易地加工，并具有良好的机械性能。根据防火等级UL94，模塑材料应该是V0，其具有0.35mm至3.0mm、特别是0.75mm至1.5mm的样品厚度，并有足够的流动性以便能够产生甚至具有良好品质的薄壁模塑零件。关于机械性能，要求断裂强度和断裂伸长至少处于具有相同增强程度的非防火聚酮模塑材料的水平。根据本专利技术，该目的通过根据权利要求1的聚酰胺模塑材料来实现。根据专利权利要求16，显示了由根据本专利技术的聚酮模塑材料制成的模塑制品。专利权利要求17涉及用于制备根据本专利技术的模塑制品的方法。从而，各个从属权利要求涉及有利的实施方案。因此，本专利技术涉及防火聚酮模塑材料，其包含以下成分或由以下成分组成：(A)30重量％至94重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酮，其熔融温度(Tm)为180℃至280℃，熔融温度通过根据ISO11357-3的DSC法在20K/分钟的加热速率下测量；(B)0重量％至50重量％的至少一种填充材料和增强材料；(C)6重量％至15重量％的至少一种无卤素阻燃剂；(D)0重量％至2.0重量％的至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；(E)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；组分(A)至(E)的重量百分比总共为100％，模塑材料优选仅由组分(A)至(E)组成。在这里指出的其后的浓度或浓度范围分别涉及或在模塑材料开放式配制(“包含”)的情况下，为组分A至组分E的总和，或在模塑材料封闭式配制的情况下(“由……组成”)情况下，为所有模塑材料。在后一种情况下，该模塑材料仅由组分A至E组成。根据优选的实施方案，以下成分彼此分别独立或彼此组合，(A)至少一种脂肪族聚酮的含量为35重量％至83.85重量％，优选40重量％至76.7重量％，特别优选45重量％至71.7重量％，特别地45重量％至61.7重量％，(B)至少一种填充材料或增强材料的含量为10重量％至50重量％，优选15重量％至45重量％，进一步优选20重量％至40重量％，特别地30重量％至40重量％，(C)至少一种无卤素阻燃剂的含量为7重量％至12重量％，优选8重量％至11重量％，(D)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的含量为0.05重量％至1.5重量％，优选0.1重量％至1.0重量％，和/或(E)至少一种添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至3重量％。组分(A)根据本专利技术使用的聚酮模塑材料基质是基于至少一种部分结晶的脂肪族聚酮(组分A)，其具有通过根据ISO11357-3的DSC法在20K/分钟的加热速率下分别测量的180℃至280℃、优选200℃至240℃、特别优选210℃至235℃的熔点。优选地，组分A的比例为35重量％至83.85重量％。脂肪族聚酮涉及具有线性交替结构的热塑性聚合物，基本上其每个不饱和烃分子包含一个一氧化碳分子。适合的不饱和烃具体是具有最多20个碳原子、优选最多10个碳原子的烯烃，例如乙烯和其它α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。此外，具有芳基取代基的烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种防火聚酮模塑材料，其包含以下组分或由以下组分组成：(A)30重量％至94重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酮，其根据ISO 11357‑3通过DSC法、在20K/分钟的加热速率下测量的熔融温度(T

【技术特征摘要】
2015.11.13 EP 15194576.31.一种防火聚酮模塑材料，其包含以下组分或由以下组分组成：(A)30重量％至94重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酮，其根据ISO11357-3通过DSC法、在20K/分钟的加热速率下测量的熔融温度(Tm)为180℃至280℃；(B)0重量％至50重量％的至少一种填充材料和增强材料；(C)6重量％至15重量％的至少一种无卤素阻燃剂；(D)0重量％至2.0重量％的至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；(E)0重量％至10重量％的至少一种添加剂；组分(A)至(E)的重量百分比总共为100％，模塑材料优选地仅由组分(A)至(E)组成。2.根据权利要求1所述的聚酮模塑材料，其特征在于以下组分彼此分别独立或彼此组合，(A)至少一种脂肪族聚酮的含量为35重量％至83.85重量％，优选40重量％至76.7重量％，进一步优选45重量％至71.7重量％，特别地为45重量％至61.7重量％，(B)至少一种填充材料或增强材料的含量为10重量％至50重量％，优选15重量％至45重量％，进一步优选20重量％至40重量％，特别地为30重量％至40重量％，(C)至少一种无卤素阻燃剂的含量为7重量％至12重量％，优选8重量％至11重量％，(D)至少一种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的含量为0.05重量％至1.5重量％，优选0.1重量％至1.0重量％，和/或(E)至少一种添加剂的含量为0.1重量％至5重量％，优选0.2重量％至3重量％。3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种聚酮(A)是一氧化碳和至少一种烯属不饱和化合物的聚合物，所述烯属不饱和化合物优选地选自乙烯和至少一种具有至少3个至优选20个碳原子的其他烯属不饱和化合物，例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间异丙基苯乙烯及其混合物或组合；特别优选一氧化碳和乙烯的聚合物或一氧化碳、乙烯、和丙烯或1-丁烯的三元共聚物。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种聚酮(A)是以下通式的三元共聚物：其中Q是二价基团，其来源于具有至少3个碳原子的烯属不饱和化合物，摩尔比y：x小于或等于0.5，优选小于0.2，特别地小于或等于0.1，特别地为0.01至0.1。5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种脂肪族聚酮：a)是部分结晶的聚酮，优选具有根据ISO11357-3通过DSC法在20K/分钟的加热速率下测量的180℃至280℃、优选200℃至240℃、特别优选210℃至235℃的熔融温度，b)具有根据ISO1133在240℃下用2.16kg的负载测定的5厘米3/10分钟至200厘米3/10分钟、特别地10厘米3/10分钟至100厘米3/10分钟、特别优选地20厘米3/10分钟至80厘米3/10分钟的熔体黏度(MVR，熔体体积流动速率)，c)具有在20℃的温度下、在溶解于100ml间甲酚的0.5g聚酮溶液中用毛细管粘度计测量的1.5至2.5、优选1.6至2.2的相对黏度，和/或d)具有通过GPC法在六氟异丙醇中测定的相对PMMA标准为20000克/摩尔至100000克/摩尔、特别地30000克/摩尔至60000克/摩尔的数均摩尔质量。6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于填充材料或增强材料选自纤维填充材料或颗粒填充材料或其混合物，其优选地配有胶料和/或粘合剂。7.根据前述权利要求所述的聚酮模塑材料，其特征在于所述纤维填充材料：a)选自玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维和晶须及其混合物或组合，b)以连续带形式和/或以切割形式、特别以短玻璃纤维(切割玻璃)的形式存在，和/或c)具有圆形横截面或非圆形横截面，也能够使用这种体系的混合物。8.根据权利要求6所述的聚酮模塑材料，其特征在于所述颗粒填充材料选自矿物颗粒填充材料，优选滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、实心或空心玻璃球或碎玻璃、玻璃片、永磁的或可磁化的金属化合物和/或合金、颜料，特别是硫酸钡、二氧化钛、氧化锌，硫化锌、铁氧化物、亚铬酸铜或其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种无卤素阻燃剂选自至少一种次膦酸、至少一种二次膦酸、其金属盐和/或其有机衍生物及其混合物或组合，优选与至少一种增效剂组合。10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酮模塑材料，其特征在于至少一种无卤素阻燃剂包含以下组分或由以下组分组成：(C1)60重量％至100重量％、优选70重量％至98重量％、特别地80重量％至96重量％的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔治·施特佩尔曼，
申请(专利权)人：EMS专利股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH