饱和脂族酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及饱和脂族酮（例如，六氢假紫罗酮），所述饱和脂族酮可以通过如下方法制备：将烯属不饱和酮（例如，假紫罗酮）以连续固定床模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在载体上的贵金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备饱和脂族酮的方法，尤其涉及由假紫罗酮(6，10-二甲基-十一碳-3，5，9-三烯-2-酮)或香叶基丙酮(6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮)合成6，10-二甲基-十一烷-2-酮(六氢假紫罗酮)的方法，和由6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮合成6，10，14-三甲基十五烷-2-酮的方法。例如六氢假紫罗酮和6，1 0，14-三甲基十五烷-2-酮的饱和脂族酮，在例如异植醇，微生素E和K合成中的主要构成骨架，的制备方法中是公知的中间体(CD-rom上的Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，Vitamins，4.11章)。假紫罗酮可以由柠檬醛或脱氢芳樟醇，通过醛醇缩合反应、Carroll反应或Saucy-Marbet反应合成。对于这些C3-扩链的细节，同样参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry I.c。六氢假紫罗酮可以通过一系列的C2-和C3-扩链反应，接着进行氢化反应，而转化成异植醇；异植醇可以再通过与2，3，6-三甲基氢醌进行缩合反应，转化成维生素E，见，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 27(1996)p.484。化合物6，10，14-三甲基十五烷-2-酮可以通过乙炔化作用和Lindlar型氢化或通过与乙烯基-Grignard试剂反应转化成异植醇，参见WO2004/018400和WO03/029175。已知的氢化过程(例如，通过氢化假紫罗酮制备六氢假紫罗酮，在WO2004/007413中公开)具有如下缺点催化剂寿命短，空时收率低、催化剂需要分离、催化剂难以处理和选择性低。本专利技术提供了一种新型、高效的用于制备饱和脂族酮的方法，所述方法包括将烯属不饱和酮，以连续模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在选自TiO2、活性C、ZrO2、SiO2和/或Al2O3的载体上的贵金属，其中，所述贵金属的量为0.1-约5％(wt/wt)，优选为约0.2-0.7％(wt/wt)。用在本专利技术方法中的贵金属优选的是钯，也可以使用通常用在氢化工艺中的其它贵金属(例如，铂)。贵金属的载体可以是常用于固定床氢化工艺的任何TiO2、活性C、ZrO2、SiO2或Al2O3载体。优选的载体是SiO2，例如沉淀硅胶或热解硅土(购自degussa，商品名Aerolyst)；TiO2，例如沉淀TiO2或热解TiO2(例如，可得自DEGUSSA，商品名Aerolyst)和孔体积为0.1-1.5ml/g(优选0.2-1.2ml/g)，表面积为10-400m2/g(优选30-200m2/g)的Al2O3。优选地，催化剂(即，负载有贵金属的载体)以约1∶1体积份的总比分布在未经负载的载体材料上。更优选地，催化剂分布在未经负载的载体材料中，使得在反应器中贵金属的浓度由反应物流的入口到出口逐渐增加。因此，例如，在反应器的入口处，可以将1体积份催化剂和2体积份未经负载的载体材料的混合物加到其体积的三分之一；在中间部分，加入2体积份催化剂和1体积份未经负载的载体材料的混合物；在出口处，仅仅将催化剂加到其体积的三分之一。未经负载的载体材料可以与贵金属沉积在其上的载体相同，或可以是在反应条件下为惰性的任何其它载体材料，例如，无机材料，诸如，石墨、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2。根据本专利技术的氢化作用适于在提高的压力下实施，例如，在约50-约200bar的压力下，尤其在约90-160bar下，最优选在约120bar-155bar下。反应温度适于在约70℃-约250℃之间，优选在约100℃-约220℃之间，更优选在约120℃-210℃之间；在反应器的入口处，优选较高温度。氢化作用适于使用化学计量过量的氢气来实施，例如，使用理论所需氢气量的2-10倍，适当的是4-6倍。另外，氢化作用适于在1-20，优选3-15(此后为WHSV)的质量流率下实施。催化剂寿命长于3000h，且没有损失活性和选择性。根据本专利技术的氢化作用特别适用于使假紫罗酮氢化，或使香叶基丙酮或二氢香叶基丙酮氢化，以制备六氢假紫罗酮；并特别适用于使6，10，14-三甲基-十五碳-4，5-二烯-2-酮氢化，以制备6，10，14-三甲基-十五烷-2-酮。根据本专利技术氢化不饱和脂族酮的另一实施例是，使二氢芳樟醇氢化，以形成四氢芳樟醇。本专利技术通过以下实施例进一步阐明。实施例1假紫罗酮的氢化在243ml的固定床反应器中实施，该固定床反应器具有加热/冷却护套，其具有布置在反应器中心和反应器壁上的热电偶。压力控制阀被设置在反应器的入口处和出口处。反应器中装有162ml(73g)催化剂(0.5％(wt/wt)在SiO2上的Pd)和81ml载体材料，其中，在反应器底部三分之一(入口处)中，装1体积份催化剂和2体积份载体，在反应器的中间三分之一中，装2体积份催化剂和1体积份载体，在反应器的顶部三分之一(出口处)中，仅装催化剂。首先将反应器用氮气冲洗。将反应器入口处的温度调节至80℃，并将基料假紫罗酮以0.6kg/小时的速率，氢气以900NL(标准升)每小时的速率由分别的储料罐经由静态混合器加料到反应器的入口处。氢化作用以升流模式实施。质量流率为8.3kg进料每小时每kg催化剂，压力设置为150bar。反应器中最高温度的梯度为210℃→170℃，反应器出口的温度被调至80℃。反应产物经由压力阀被释放到分离器中，在分离器中，过量的氢气从液体氢化产物六氢假紫罗酮中分离。该反应进行250h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在94％至96％之间变化(根据GC测定)。实施例2使用实施例1中所描述的装置和过程，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257H/D)使假紫罗酮氢化，以制备六氢假紫罗酮。工艺参数记载如下假紫罗酮(粗制)0.6kg/h氢气 900NL/h催化剂量 138g催化剂体积243ml压力 150bar质量流率(WHSV)4.3kg进料每小时每kg催化剂反应器出口温度120℃反应器中最高温度的梯度220℃→190℃该反应进行3000h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在94.6％至96％之间变化(根据GC测定)。实施例3使用实施例1中所描述的装置和过程，但采用0.5％(wt/wt)在Al2O3上的Pd催化剂(DEGUSSA，E257H/D)使6，10-二甲基-十一碳-4，5，9-三烯-2-酮(DUTO)氢化，以制备六氢假紫罗酮。工艺参数记载如下6，10-二甲基-十一碳-4，5，9-三烯-2-酮 0.6kg/h氢气900NL/h催化剂量0.138kg催化剂体积 0.2431压力150bar质量流率(WHSV) 4.3kg进料每小时每kg催化剂反应器出口温度 120℃反应器中最高温度的梯度 220℃→190℃该反应进行6000h，在整个期间，六氢假紫罗酮的产率在92％至94％之间变化(根据GC测定)。实施例4与实施例1中所描述的装置和过程类似，但采用0.5％(wt/wt)在Al本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备饱和脂族酮的方法，所述方法包括：将烯属不饱和酮以连续固定床模式，在没有溶剂的情况下，在如下催化剂的存在下进行氢化，所述催化剂包括沉积在选自ＺｒＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］、经活化的碳、ＳｉＯ↓［２］和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的载体上的贵金属，其中，所述贵金属的量为０．１－５％（ｗｔ／ｗｔ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳邦拉蒂，托马斯克里史尔，沃夫昆茨，约翰内斯提斯楚米，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]