本发明专利技术提供一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体。所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，同时具备中空纤维管状结构和多孔结构。与传统使用的平整集流体相比，所述的三维多孔中空碳纤维集流体可以抑制金属沉积/析出过程产生的枝晶，极大地提高了金属负极的安全性，同时可以提高库仑效率和循环寿命，减小电压极化。制备该三维多孔中空碳纤维骨架集流体的方法简单易行，原料廉价易得，适宜大规模生产，具有很高的实用价值。
【技术实现步骤摘要】
一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
本专利技术属于电化学电源领域，具体涉及一种金属二次电池负极用三维集流体，其制备方法，使用该集流体所得的具有枝晶抑制效果的金属二次电池负极，使用该集流体的金属负极可以用于高能量密度储能器件中，显著提高其安全性、库伦效率和循环寿命。
技术介绍
：为了满足人们对于便携电子、电动汽车和智能电网日益增加的需求，超越传统锂离子电池的高能量密度电池体系亟需开发。金属二次电池是一类直接使用锂、钠、镁、钾等金属负极的二次电池，因其高能量密度而得到广泛关注。以金属锂二次电池为例，金属锂具有非常高的理论比容量(3860mAhg-1)、最低的电位(-3.04Vvs.NHE)和较小的密度(0.53gcm-3),且可以直接作为锂源用于锂硫和锂空等正极不含锂的电池体系中。直接使用金属锂作为负极的电池体系具有较高的能量密度，远高于传统锂离子电池，有望作为下一代储能器件。金属负极目前仍存在诸多问题，以锂二次电池为例，在充放电过程中，金属锂经历不均匀的沉积/析出，产生锂枝晶，导致内部短路，甚至引起灾难性的事故。由于金属锂较活泼，与大多数的有机电解液溶剂或是锂盐反应形成SEI。在锂沉积/析出的过程中，SEI不断的破坏/重修，不仅消耗大量的电解液，而且对锂金属造成严重的腐蚀，导致低的库伦效率和较差的循环寿命。为了解决金属负极存在的问题，目前主要采取了以下措施：一是调整电解液组成，例如改变电解质浓度或是加入添加剂，以达到稳定SEI的目的。尽管有一定的效果，但是大多数添加剂在电池循环过程中不断地消耗，而且形成的SEI较脆，无法承受循环过程中的体积变化。二是使用固态电解质来抑制金属枝晶的生长，但是固态电解质具有低的室温电导率和大的界面阻抗，动力学行为较差。三是使用物理保护层抑制金属枝晶生长，但是存在界面接触不稳定的问题。针对金属枝晶以及沉积/析出库伦效率低的问题，本专利技术创造性地提出了一种自支撑的三维多孔中空碳纤维结构。金属不仅可以沉积在碳纤维骨架的孔隙中，还可以沉积在碳纤维的空心结构中，从而达到抑制金属枝晶的生长、提高沉积/析出库伦效率、增加锂沉积面容量、减小电压极化，并增加循环寿命的作用。
技术实现思路
本专利技术提供一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体，该集流体为自支撑的柔性三维多孔中空碳纤维集流体。与传统使用的平整集流体(如铜箔，或金属负极本身作为集流体)相比，所述的三维多孔中空碳纤维集流体可以抑制金属沉积/析出过程产生的枝晶，极大地提高了金属负极的安全性，同时可以提高库仑效率和循环寿命，减小电压极化。而且，所述的三维多孔中空碳纤维集流体可以负载较高面容量的金属。制备该三维多孔中空碳纤维集流体的方法简单易行，原料廉价易得，适宜大规模生产，具有很高的实用性。本专利技术提供一种金属二次电池负极用集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、镁和钾中的一种或多种作为负极的二次电池，所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，所述三维多孔中空碳纤维集流体同时存在多孔结构和中空结构且用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率、增加锂沉积面容量、减小电压极化并提高循环寿命。进一步优选的，所述三维多孔中空碳纤维集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为1-50μm，优选为3-20μm，更优选为5-15μm；微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.5-6μm，优选为1-3μm；单位面积孔体积为0.005-0.05cm3cm-2，优选0.01-0.03cm3cm-2，最优选为0.02cm3cm-2。本专利技术还提供一种所述集流体的制备方法，包括如下步骤：将原材料用乙醇和去离子水反复洗涤3遍，烘干，辊压，切片，并于700-1400℃，1℃-10℃/min升温速率下，保护气氛中煅烧30min-5h，生物质原材料碳化成中空碳纤维，碳化结束后，停止加热，维持保护气体的通入，让反应炉降温至室温，取出样品。然后使用一系列不同浓度的活化试剂浸泡超声样品若干小时，烘干，再在保护气氛中，400-900℃，1℃-10℃/min升温速率下，煅烧20min-6h。活化结束后，取出活化后的样品，用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维中空碳纤维。所述原材料为棉花、棉布、医用脱脂棉、脱脂布、聚丙烯腈、聚乙烯醇纤维、木质素、聚苯乙烯，优选棉花。所述保护气氛为氩气，氖气或氮气等惰性气体或其混合气体。所述碳化温度为700-1400℃，优选800-1300℃，更优选1000-1200℃。所述碳化升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min。所述碳化煅烧时间为30min-5h，优选1h-4h，更优选为2h-3h。所述活化试剂为KOH、NaOH、Na2CO3等，优选KOH。所述活化试剂的浓度为0.005-10M，优选0.1-8M，更优选0.5-5M。所述活化试剂浸泡超声时间为0.5-12h，优选1-6h。所述活化煅烧温度为400-900℃，优选600-800℃，更优选为800℃。所述活化煅烧升温速率为1℃-10℃/min，优选2℃-5℃/min。所述活化煅烧时间为20min-6h，优选30min-4h，更优选为1h-3h。本专利技术进一步提供采用该三维多孔集流体的高安全性金属二次电池负极，所使用的负极为金属锂、钠、镁和钾中的一种或多种且负载于上述三维多孔集流体之中。本专利技术进一步提供一种金属二次电池，使用所述负极，所述电池为锂电池或钠电池，优选锂电池。另外，采用上述负极的金属二次电池及其在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中的应用，也属于本专利技术的保护范围。本专利技术进一步提供所述集流体在金属锂二次电池中抑制锂枝晶、提高库伦效率的用途，其通过将金属锂沿三维中空碳纤维骨架沉积而填充在中空碳纤维的管内以及碳纤维之间的孔隙中，从而抑制锂枝晶、提高库伦效率。相比于普通的集流体(平板铜或是金属锂)，所述的三维中空碳纤维集流体具有较大的电活性表面积，从而减小电流密度，抑制锂枝晶的生长。同时，中空结构可以容纳一部分锂，中空纤维的管壁作坚固的壁垒，抑制锂枝晶的生长、缓解循环过程中的体积变化。本专利技术的有益效果：一、所述的三维中空碳纤维集流体具有特定的孔体积、孔径和壁厚，可以容纳较大面容量(>18mAhcm-2)的金属锂，能够制备高面容量的锂金属负极；可以缓解锂沉积/析出过程中的体积变化，使得整个电极在循环过程中的体积变化较小，从而加强循环稳定性，提高循环寿命；中空结构可以容纳一部分锂，中空纤维的管壁作坚固的壁垒，抑制锂枝晶的生长、缓解循环过程中的体积变化；所述的三维中空碳纤维集流体具有较大的电活性表面积，从而减小电流密度，抑制锂枝晶的生成、提高库伦效率；相比于普通的集流体(平板铜或是金属锂)，所述的三维中空碳纤维集流体密度小、质量轻，有利于提高整个电池的能量密度；所述的三维中空碳纤维集流体具有较好的柔韧性且制备简单易行，有利于真实的电池制备过程。附图说明图1为实施例1所得三维多孔中空碳纤维表面的扫描电子显微镜照片。图2为实施例1所得三维多孔中空碳纤维横截面的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1所得三维多孔中空碳纤维集流体不负载锂(3a)、负载1mAhcm-2锂(3b)、负载2mAhcm-2锂(3c)、负载3mAhcm本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属二次电池负极用三维集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、钾和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，所述三维多孔中空碳纤维骨架集流体同时存在多孔结构和中空结构且用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率。
【技术特征摘要】
1.一种金属二次电池负极用三维集流体，所述金属二次电池指直接使用金属锂、钠、钾和镁中的一种或多种作为负极的二次电池，所述集流体为三维多孔中空碳纤维集流体，所述三维多孔中空碳纤维骨架集流体同时存在多孔结构和中空结构且用于负载金属负极，能够抑制负极锂枝晶生长、提高库伦效率。2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于：所述三维多孔集流体由微米碳纤维相互缠绕而成，微米碳纤维直径为1-50μm，优选为3-20μm，更优选为10μm；微米碳纤维为中空结构，壁厚为0.5-6μm，优选为1-3μm；单位面积孔体积为0.005-0.05cm3cm-2，优选0.01-0.03cm3cm-2，更优选为0.02cm3cm-2。3.一种制备权利要求1-2任一项所述三维多孔集流体的方法，包括如下步骤：将原材料洗净，烘干，辊压，切片，并于700-1400℃，保护气氛中煅烧30min-5h，生物质原材料碳化成中空碳纤维，碳化结束后，停止加热，维持保护气体的通入，让反应炉降温至室温，取出样品。然后使用一系列不同浓度的活化试剂浸泡超声样品若干小时，烘干，再在保护气氛中，400-900℃，1℃-10℃/min升温速率下，煅烧20min-6h，活化结束后，取出活化后的样品，用稀盐酸或稀硫酸洗涤，再用去离子水和乙醇反复洗涤几遍，烘干即得所需三维中空碳纤维。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述原材料为棉花、棉布、医用脱脂棉、脱脂布、聚丙烯腈、聚乙烯醇纤维、木质素...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，刘琳，殷雅侠，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11
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