一种三元电池用防过充电解液及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种三元电池用防过充电解液，由以下成分组成：有机溶剂、锂盐、防过充添加剂，所述防过充添加剂占有机溶剂的质量比为3～8％，所述防过充添加剂为联苯和/或苯基环己烷，所述有机溶剂为醚类和酯类有机溶剂。本发明专利技术还提出所述防过充电解液的制备方法。本发明专利技术所提出的防过充电解液，通过BP和CHB的混合作用，可在电池过充时发生过充电聚合，阻断电流的充入，有效避免三元动力锂电池在发生过充时带来的着火或爆炸现象，从而解决一直以来困扰行业的三元电池的过充安全性问题。

Overcharge proof solution for three yuan battery and preparation method thereof

With anti overcharge solution of the invention provides a battery of three yuan, which consists of the following components: organic solvent, lithium salt, anti overcharge additive, the anti overcharge additive mass of organic solvent is 3 ~ 8%, the anti overcharge additive for biphenyl and / or phenyl cyclohexane, the organic solvent for ethers and esters of organic solvents. The invention also provides a preparation method of the overcharge prevention solution. The invention provides an anti overcharge solution, by mixing BP and CHB, the battery overcharge occurs when the charging current blocking polymerization, charging three yuan, effectively avoid the power lithium battery in charge happened when a fire or explosion phenomenon, so as to solve the long troubled battery three yuan the overcharge safety problem.

【技术实现步骤摘要】
一种三元电池用防过充电解液及其制备方法
本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种三元电池材料、及其制备方法。
技术介绍
锂电池由正极、负极、隔膜、电解质四大材料组成，锂离子电池的电解质多为液态，即电解液。电解液在电池正负极之间起到传导电子的作用，电解液性能的优劣将直接影响锂离子电池的综合性能。由于锂离子电池充放电电位高，且正极嵌有化学活性较大的锂，因此优良的电解液应满足以下要求：化学稳定性好、离子电导率高、温度范围宽、安全无毒等。三元电池因其具有高能量密度、高工作电压、使用寿命长、无记忆效应、续航里程长等优点，近年来成为人们关注的焦点，在动力电池领域，三元电池正强势崛起。但安全问题一直制约着三元电池的快速发展，尤其是解决过充、针刺等安全隐患已成为行业研究的重点。有机溶剂是电解液的主体部分，锂离子二次电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。电解液中的添加剂，根据其作用，主要有以下几类：(1)改善SEI膜的性能：在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。(2)降低电解液中的微量水和HF酸，如碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金属氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用来清除HF干净。(3)防止过充电、过放电：动力电池对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电的措施是在电池内部设置保护电路，现在希望向电解液中加入添加剂，该类添加剂正处于研究阶段。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种防过充电解液，有效避免三元动力锂电池在发生过充时带来的着火或爆炸现象，从而解决一直以来困扰行业的三元电池的过充安全性问题。本专利技术的另一目的是提出所述防过充电解液的制造方法。本专利技术的第三个目的是提出含有所述防过充电解液的三元电池。(二)技术方案实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种三元电池用防过充电解液，由以下成分组成：有机溶剂、锂盐、防过充添加剂，所述防过充添加剂占有机溶剂的质量比为3～8％，所述防过充添加剂为联苯(BP)和/或苯基环己烷(CHB)，所述有机溶剂为醚类和酯类有机溶剂；所述醚类有机溶剂为乙醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇独甲醚、二氧戊烷、二氧六环中的一种或几种；所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氯代乙烯碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或几种。优选地，所述防过充添加剂为联苯(BP)和苯基环己烷(CHB)，二者的质量比例为2：2～4。更优选地，所述有机溶剂为1体积份醚类和5～15体积份酯类有机溶剂的混合溶剂，所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯中的二种，二者的体积比为1：0.8～1.2。采用EC或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)。通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液。其中醚类有机溶剂可做为碳酸酯的共溶剂或添加剂来提高电解液的电导率。本专利技术还提出制备所述三元电池用防过充电解液的方法，包括以下步骤：搅拌状态下向构成电解液的有机溶剂中加入锂盐，然后加入防过充添加剂，制备过程控制有机溶剂温度为0～10℃。其中，在向所述有机溶剂中加入锂盐前，将有机溶剂的水分降至10ppm以下。干燥方式为本领域常规的方法，例如使用干燥剂(分子筛或硅胶)处理12h以上，用水分测试仪测试溶剂水含量。其中，所述有机溶剂通过以下方法制备：在露点低于-45℃，含氧量小于3ppm环境下，将醚类和酯类有机溶剂按体积配比进行配制。其中，所述锂盐为碘化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/L。其中，所述防过充添加剂的水含量小于2ppm。含有本专利技术所述三元电池用防过充电解液的锂离子电池。所述的锂离子电池，电池的正极活性材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料，电池的负极活性材料为石墨、钛酸锂、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种；电池的隔膜材料为聚丙烯、陶瓷、聚乙烯中的一种或两种。(三)有益效果本专利技术的有益效果在于：本专利技术所提出的防过充电解液，通过BP和CHB的混合作用，可在电池过充时发生过充电聚合，阻断电流的充入，有效避免三元动力锂电池在发生过充时带来的着火或爆炸现象，从而解决一直以来困扰行业的三元电池的过充安全性问题。具体实施方式现以以下实施例来说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。实施例中的材料，除特别说明外，均为市购。实施例1在露点低于-45℃，含氧量小于3ppm环境下配制碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲乙醚有机溶剂，添加成分均经过分子筛干燥，其体积比为5:5:1；当水分降至10ppm以下时，边搅拌边加入六氟磷酸锂，使六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，然后加入水含量在5ppm以下2wt％的BP和3wt％的CHB(以有机溶剂的质量计)，加入过程控制有机溶剂温度在0-10℃。得到六氟磷酸锂有机电解液。实施例2在露点低于-45℃，含氧量小于3ppm环境下配制碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲乙醚有机溶剂，其体积比为5:5:1；当水分降至10ppm以下时，边搅拌边加入六氟磷酸锂，配制溶液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L。然后加入水含量在5ppm以下5wt％的BP，加入过程控制有机溶剂温度在0-10℃。得到六氟磷酸锂有机电解液。实施例3在露点低于-45℃，含氧量小于3ppm环境下配制碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲乙醚有机溶剂，其体积比为5:5:1；当水分将至10ppm及以下时，边搅拌边加入六氟磷酸锂，然后加入水含量在5ppm以下5wt％的CHB，加入过程控制有机溶剂温度在0-10℃。配制溶液中六氟磷酸锂浓度为1mol/L的有机电解液。实施例4一种包含实施例1-3的电解液的锂离子电池，该动力锂离子电池包括：壳体、正极、负极、隔膜和电解液，正极采用镍钴锰三元极片，负极为石墨，隔膜为聚丙烯(PP),电解液为实施例1-3中提供的电解液，锂离子电池的制作过程为：正负极配料-正负极制浆-正负极涂布-正负极烘干-正负极辊压-正负极制片-正负极卷绕-组装-烘烤-注浆-化成-封孔-分容-产品电池。采用本专利技术实施例提供的三元锂离子电池与使用对比例的三元电解液制得电池：对比例1，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲乙醚有机溶剂，其体积比为5:5:1；其中不添加防过充添加剂；对比例2，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯有机溶剂，其体积比为5:5；其中不添加防过充添加剂，电解液中六氟磷酸锂浓度均为1mol/L。进行对比试验，负极选用人造石墨，电芯采用卷绕结构，容量为12Ah。循环充放电倍率为1C。本专利技术提供的锂离子电池与目前的三元锂离子电池的对比结果见表1。过充试验为：25℃下，在环境舱内放入一个满电态单体电池，静置30min，保证单体电池整体温度与环境舱内温度一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元电池用防过充电解液，其特征在于，由以下成分组成：有机溶剂、锂盐、防过充添加剂，所述防过充添加剂占有机溶剂的质量比为3～8％，所述防过充添加剂为联苯和/或苯基环己烷，所述有机溶剂为醚类和酯类有机溶剂；所述醚类有机溶剂为乙醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇独甲醚、二氧戊烷、二氧六环中的一种或几种；所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氯代乙烯碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种三元电池用防过充电解液，其特征在于，由以下成分组成：有机溶剂、锂盐、防过充添加剂，所述防过充添加剂占有机溶剂的质量比为3～8％，所述防过充添加剂为联苯和/或苯基环己烷，所述有机溶剂为醚类和酯类有机溶剂；所述醚类有机溶剂为乙醚、甲乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇独甲醚、二氧戊烷、二氧六环中的一种或几种；所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氯代乙烯碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的三元电池用防过充电解液，其特征在于，所述防过充添加剂为联苯和苯基环己烷，二者的质量比例为2：2～4。3.根据权利要求1所述的三元电池用防过充电解液，其特征在于，所述有机溶剂为1体积份醚类和5～15体积份酯类有机溶剂的混合溶剂，所述酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丁酯中的二种，二者的体积比为1：0.8～1.2。4.制备权利要求1～3任一项所述三...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨慧敏，郑淑芬，贾跃祥，罗立卜，
申请(专利权)人：北京鼎能开源电池科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11