一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用制造技术

本申请提供了一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用。所述金属有机框架晶体材料其化学式为[Me

Metal organic framework crystal material, synthesis and application thereof

The present invention provides a metal organic framework, crystal material, synthesis and application thereof. The metal organic framework crystal material has a chemical formula of [Me

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架晶体材料、其合成及应用
本申请涉及一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及在乙醚定性和定量检测中的应用，属于晶体材料领域。
技术介绍
荧光材料，通常是指某种物质能将接受到的外界能量吸收并储存起来，并能够在黑暗的地方将其转化为光能的一类材料。传统的发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。无机发光材料具有较好的稳定性，技术比较成熟，已经广泛地应用于市场。但由于其组分简单，对其结构的改造和修饰难度大，难以按照实际的需要来控制其大小、形状。同时多数无机发光材料采用高温固相法合成，严苛的反应条件带来的高成本限制了它们的应用。有机分子种类繁多，发光色彩丰富，结构多种多样，具有优良的分子剪裁与修饰的功能，能够满足不同领域的不同用途而越来越受到科学家的青睐。但其固有的特性导致了这类材料的稳定性一般较差。把具有光学活性的无机金属离子或含有共轭基元的有机配体想结合，形成的金属有机配位聚合物或金属有机框架材料，在引入有机分子的灵活性的同时，能够极大地提高荧光材料的发光性能和稳定性能，是一种新型的无机有机杂化材料，在发光照明、信息存储、造影成像、图像显示、化学传感、光催化等新材料和新
中显示了巨大的应用前景。乙醚通常为无色透明液体，有特殊刺激气味，带甜味，极易挥发。乙醚为易制毒化学品，急性大量接触，早期出现兴奋，继而嗜睡、呕吐、面色苍白、脉缓、体温下降和呼吸不规则，而有生命危险。急性接触后的暂时后作用有头痛、易激动或抑郁、流涎、呕吐、食欲下降和多汗等。液体或高浓度蒸汽对眼有刺激性。其蒸汽重于空气，可与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。在空气中久置后能生成有爆炸性的过氧化物。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃，并产生有害气体一氧化碳、二氧化碳。目前对于乙醚尤其是乙醚蒸汽尚缺乏快速便捷的检测方法。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种新型的金属有机框架晶体材料，该材料具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和/或铽离子的特征发射，同时该材料对乙醚具有选择性荧光猝灭，可用于乙醚气体的定性和定量检测。所述金属有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：[Me2NH2][EuxTb1-x(DPTP)(H2O)]·1.5H2O式I；式I中，0≤x≤1；Me代表甲基；DPTP代表由吡啶-2,6-二对苯二甲酸形成的有机配体；所述金属有机框架晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为α＝90°，β＝97.16°～97.19，γ＝90°，Z＝8。吡啶-2,6-二对苯二甲酸H4DPTP的结构式如式II所示：所述金属有机框架晶体材料的结构如图1所示，金属框架结构中存在一种配位环境的Eu3+/Tb3+离子，为9配位，分别同5个螯合的羧酸氧原子，3个桥连的羧酸氧原子，1个单齿的羧酸氧原子以及1个水分子中的氧原子配位。Eu3+/Tb3+离子通过DPTP配体侨联而成二核的稀土羧酸簇。每个二核稀土簇通过6个DPTP配体与8个相邻的二核稀土簇连接形成三维框架结构；该框架结构沿b轴方向有窗口大小约为的一维孔道A。二甲胺阳离子位于孔道A的内侧，同时，配体存在的Lewis碱位点(裸露的吡啶氮原子)也指向孔道内A。此外，沿c轴方向，化合物还存在一个尺寸约为的一维孔道B。作为一种具体的实施方式，当式I中x＝1时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.166(2)，γ＝90°，Z＝8。作为一种具体的实施方式，当式I中x＝0时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.186(2)，γ＝90°，Z＝8。所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，当式I中x不等于0时，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm处存在发射峰；当式I中x不等于1时，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。当式I中x等于0时，所述金属有机框架晶体材料的化学式为[Me2NH2][Tb(DPTP)(H2O)]·1.5H2O，在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。当式I中x等于1时，所述金属有机框架晶体材料的化学式为[Me2NH2][Eu(DPTP)(H2O)]·1.5H2O，在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm存在发射峰。当式I中0<x<1时，所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，荧光光谱在489nm、544nm、583nm、591nm、613nm、620nm、649nm和697nm存在发射峰。所述金属有机框架金属材料对乙醚具有选择性荧光猝灭。根据本申请的又一方面，提供上述任一二元稀土有机框架晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。所述制备上述任一金属有机框架晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将含有铕元素和/或铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6-二对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；b)将混合液III置于密闭容器中，120℃～160℃下恒温2～7天后，冷却至室温，过滤得到所述金属有机框架晶体材料。优选地，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I由铕源和铽源溶于水中得到。进一步优选地，步骤a)中所述溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.1mol/L。优选地，所述铕源选自铕盐中的至少一种。进一步优选地，所述铕源选自硝酸铕、氯化铕、乙酸铕中的至少一种。优选地，所述铽源选自铽盐中的至少一种。进一步优选地，所述铽源选自硝酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。优选地，所述溶液II由吡啶-2,6-二对苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；所述溶液II中，吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。作为一种实施方式，所述有机溶剂中还含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。优选地，溶液I中铕元素和铽元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6-二对苯二甲酸的摩尔数。根据本申请的又一方面，提供一种检测乙醚的方法，利用金属有机框架的吸附性能将挥发性乙醚蒸汽捕获，而吸附的乙醚分子同时对材料的荧光性能产生影响，即可得到高效便捷的乙醚蒸汽的荧光探针。所述检测乙醚的方法，其特征在于，采用上述任意金属有机框架晶体材料、根据上述任意方法制备得到的金属有机框架晶体材料中的至少一种检测乙醚；所述检测乙醚包括定性检测气体样品中是否存在乙醚、定量检测气体样品中乙醚的浓度。作为一种实施方式，所述定性检测气体样品中是否存在乙醚的方法包括以下步骤(a)、(c)和(d)；所述定量检测气体样品中乙醚的浓度的方法包括以下步骤(a)、(b)、(c)和(e)：(a)检测金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下产生的荧光发射峰强度；(b)检测金属有机框架晶体材料分别与不同已知浓度的乙醚气体接触特定的接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：[Me

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：[Me2NH2][EuxTb1-x(DPTP)(H2O)]·1.5H2O式I；式I中，0≤x≤1；Me代表甲基；DPTP代表由吡啶-2,6-二对苯二甲酸形成的有机配体；所述金属有机框架晶体材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数分别为α＝90°，β＝97.16°～97.19，γ＝90°，Z＝8。2.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，式I中x＝0时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.186(2)，γ＝90°，Z＝8。3.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，式I中x＝1时，所述金属有机框架晶体材料的晶胞参数为α＝90°，β＝97.166(2)，γ＝90°，Z＝8。4.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料在波长为324nm的紫外光激发下，当式I中x不等于0时，荧光光谱在591nm、613nm、649nm和697nm处存在发射峰；当式I中x不等于1时，荧光光谱在489nm、544nm、583nm和620nm存在发射峰。5.根据权利要求1所述的金属有机框架晶体材料，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料对乙醚具有选择性荧光猝灭。6.制备权利要求1至5任一项所述金属有机框架晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)将含有铕元素和/或铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6-二对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；b)将混合液III置于密闭容器中，120℃～160℃下恒温2～7天后，冷却至室温，过滤得到所述金属有机框架晶体材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈莲，杨燕，敬谭，江飞龙，洪茂椿，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35