茚基金属钛化合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及茚基金属钛化合物及其制备方法和用途，主要解决以往文献中存在茂钛化合物用于苯乙烯聚合过程中，催化活性低，获得的间规聚苯乙烯含量不高的缺点。本发明专利技术通过采用通式为ＩｎｄＴｉＣｌ↓［２］（ＯＲ）的茚基金属钛化合物及其制备方法和用途的技术方案，其中Ｉｎｄ为茚基，Ｒ为１～６个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及茚基金属钛化合物及其制备方法和用途。通过自由基聚合得到的聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是一种无规聚合物，质硬，透明，刚性，电绝缘性，价格低廉，容易染色，已成为当今五大通用塑料之一，被广泛应用于包装，建筑，医药，电子，汽车，日用品等行业。但由于结构的无规性导致其易碎，不耐热，不耐化学腐蚀。欧洲专利EP210615中介绍了一种高立体规整性的聚苯乙烯，其中苯环取代按间规结构排列。这种结晶性材料不再具有无规聚合物的缺点，几乎不溶于任何有机溶剂，且具有高的熔点(250～280℃)，耐热、耐化学腐蚀，其性能可与聚酯、聚酰胺等相媲美。通常用于苯乙烯间规聚合的催化体系由两部分组成，即过渡金属有机化合物，尤其是Ti，Zr的化合物，以及以甲基铝氧烷(MAO)和B(C6F5)3为代表的助催化剂。文献中常见的催化剂包括钛的各种卤化物，四烷氧基化合物(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等)，茂金属化合物(一茂三氯钛，一茂三烷基钛，一茂三烷氧基钛，以及取代茂的各种化合物)，四烃基钛以及相应的锆化合物。茂金属催化剂自五十年代以来，一直是催化烯烃聚合的研究热点，80年代初Kaminsky助催化剂甲基铝氧烷的发现更是推动烯烃的催化聚合进入新的研究高潮，其中半夹心化合物与甲基铝氧烷等组成的催化体系对苯乙烯类单体的催化聚合具有显著的间规定向性和高的催化活性。此后，涉及各种半夹心结构化合物的专利相继出现。欧洲专利EP0796875(1997年)(Process for the preparation of crystalline vinylaromaticpolymers with a predominant syndiotactic structure)公开了结构式如下所示的一类茚钛催化剂 典型化合物为Ind’TiCl3，Ind’Ti(OR1)3，Ind’Ti(R2)3，(Ind’＝4-甲基茚，4-乙基茚，5-甲基茚，5-苯基茚，4，5-二甲基茚，4，5-二乙基茚；R1＝Me，Et，Pr，Bu，Ph；R2＝Me，Et，Bu，Bz)其实施例中，该类催化剂的催化活性达到2.5×106克PS/(摩尔Ti·摩尔S·小时)，所得聚苯乙烯的间规度达到99.4％。但三烷氧基类、三烷基类的催化剂没有报道实施情况。根据文献，该种类型的化合物的合成是通过三氯一茚钛的化合物与相应的醇在三乙胺存在下反应得到，原料醇与生成的产物的极性相似，易与产物相混，难以进行分离提纯。本专利技术的目的之一是为了克服以往文献中介绍的茂金属化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，存在催化效果不高的缺点，提供一种新的茚基金属钛化合物。该茚基金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合过程时，具有催化活性高，催化效果好，获得的间规聚苯乙烯含量高，所得聚合物熔点高的特点。本专利技术的目的之二是提供一种与目的之一相适应的茚基金属钛化合物的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种与目的之一相适应的茚基金属钛化合物在工业上的应用。本专利技术的目的之一是通过以下的技术方案来实现的一种茚基金属钛化合物，其结构具有以下通式IndTiCl2(OR)式中Ind为茚基；R为1～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基。上述技术方案中R优选方案为甲基、乙基、异丙基或环己基。本专利技术的目的之二是通过以下的技术方案来实现的一种茚基金属钛化合物IndTiCl2(OR)，式中Ind为茚基；R为1～6个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基。其制备方法如下首先将经脱水处理的含有1～6个碳原子的烷基醇的溶液与正丁基锂反应，IndTiCl3的溶液加入到所生成的锂盐溶液中，其中IndTiCl3与烷基醇的摩尔比为1∶1～1.5，烷基醇与正丁基锂的摩尔比为1∶1～1.5，在惰性气氛保护下，在滴加温度为-78～0℃，滴毕后反应温度为10～100℃，反应时间为1～30小时条件下反应，然后经过滤、浓缩，用有机溶剂重结晶，得产物茚基金属钛化合物。上述技术方案中IndTiCl3与烷基醇的摩尔比优选范围为1∶1～1.2，烷基醇与正丁基锂的摩尔比优选范围为1∶1～1.2，滴加温度优选范围为-60～-30℃，反应温度优选范围为25～35℃，反应时间优选范围为8～16小时，有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷或石油醚及其混合物，惰性气氛所用的气体可用氩气或氮气。本专利技术的目的之三是通过将该茚基金属钛化合物用于苯乙烯类单体的间规聚合来实现的。具体地讲是通过茚基金属钛化合物与烷基铝氧烷组成催化体系用于苯乙烯类单体的间规聚合来实现的。本专利技术的茚基金属钛化合物是一种高效的苯乙烯类单体间规聚合催化剂活性主体组份。使用方法与现有的烯烃聚合催化剂的使用方法相同。本专利技术的茚基金属钛化合物与烷基铝氧烷组成的催化体系，用于苯乙烯间规聚合时，催化剂的活性最高可达1.39×107克PS/摩尔Ti·摩尔S·小时，催化所得聚苯乙烯的间规重量含量最高达到99.6％，聚合物熔点为273～277℃，取得了较好的效果。该茚基金属钛化合物的制备方法也具有过程简单，分离提纯容易，成本低廉的特点，且较容易地得到了所需的茚基金属钛化合物。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述实施例1(化合物A的制备)在氩气保护下，将烷基醇(其中R为乙基)的正己烷和四氢呋喃混合溶液缓慢滴加于正丁基锂的正己烷溶液中，烷基醇与丁基锂的摩尔比为1∶1.2，反应生成的锂盐溶液冷至-50℃，与烷基醇等摩尔数的IndTiCl3的二氯甲烷溶液缓慢滴加于该溶液中，0.5小时滴完，自然升至30℃，搅拌反应16小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得深红色晶体产率为58％。分析测试结果如下分子式C11H12Cl2OTi；质谱显示分子离子峰278(5，M+)。红外光谱数据(cm-1)3300s，1620m，1460w，1390w，1050w，880s，825s。核磁数据(1H NMR，ppm)7.79(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.0Hz)，7.45(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.0Hz)，6.84(d，2H，J＝3.4Hz)，6.80(t，1H，J＝3.4Hz)，4.60(q，2H，J＝5.3Hz)，1.31(t，3H，J＝5.3Hz)。元素分析数据实测，C47.21％ H4.29％计算，C47.36％ H4.34％实施例2(化合物B的制备)在氩气保护下，将烷基醇(其中R为异丙基)的正己烷溶液缓慢滴加于正丁基锂的正己烷溶液中，烷基醇与丁基锂的摩尔比为1∶1，反应生成的锂盐溶液冷至-60℃，与烷基醇摩尔比为1∶1.2的IndTiCl3的二氯甲烷溶液缓慢滴加于该溶液中，0.5小时滴完，自然升至35℃，搅拌反应16小时，过滤，清液抽干，所得固体用二氯甲烷及正己烷重结晶，得深红色晶体产率为76％。分析测试结果如下分子式C12H14Cl2OTi；质谱显示分子离子峰292(2，M+)。红外光谱数据(cm-1)3330s，1613m，1458w，1392w，1360w，1315w，1200w，1168w，1114w，1050w，884s，768s。核磁数据(1H NMR，ppm)7.80(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.1Hz)，7.45(dd，2H，J＝6.3Hz，J＝3.1Hz)，6.82(d，2H，J本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茚基金属钛化合物，其结构具有以下通式： ＩｎｄＴｉＣｌ↓［２］（ＯＲ） 式中Ｉｎｄ为茚基； Ｒ为１～６个碳原子的直链、支链或环状结构的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱延龙，马海燕，黄吉玲，沈志刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]