合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法制造技术

本发明专利技术公开了一种合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，包括以下步骤：取合成麦草畏所产生的含钾废水Ⅰ加酸后自然沉降，将分层所得的水层通过泵输送入大孔吸附树脂床，通过大孔吸附树脂吸附回收水层中的麦草畏中间体2,5‑二氯苯酚和3,6‑二氯水杨酸；然后加入活性炭，搅拌后过滤，加入碱液调节pH；在所得碱性含钾废水Ⅳ中加入活性炭，搅拌后过滤，通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去碱性含钾废水Ⅴ中的高价金属阳离子；再通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；所得的碳酸氢钾湿品，通过干燥得碳酸氢钾，或通过高温煅烧得碳酸钾。

【技术实现步骤摘要】
合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法
本专利技术属于化工和环保领域，涉及化工合成技术，特别是涉及一种合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用的方法。
技术介绍
麦草畏，化学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系列除草剂，是上世纪60年代由诺华(现在的先正达)所开发的新型除草剂。它具有较强的选择性、用量少、成本较低等特点，主要用于小麦等禾苯科作用的田间防除一年生或多年生的阔叶杂草。麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部及木质向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。而禾本科植物在吸收药剂后能很快地进行代谢分解，使之失效，表现出较强的抗性，因此对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科植物相对安全。长期以来，麦草畏的市场需求稳定，但发展一直比较缓慢。然而从2009年开始，麦草畏需求快速增长，主要得益于国际农药巨头陆续研发出不同种类的抗麦草畏转基因作物，并且加大在全球各个地区大力推广力度。草甘磷抗药性的逐年增强，麦草畏被推上风口浪尖。据相关文献报道，麦草畏的合成路线主要有以下几种：1、以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸为原料，经重氮化、水解和O－甲基化反应而成(US4161611)，该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处；2、以1,2,4-三氯苯为原料，经酚羟基化、羧基化、甲基化反应而成(US3013054)。第一步酚羟基化反应的选择性稍差，会形成多种酚的异构体而难以分离，导致产品质量差；3、以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料，经脱溴、氧化反应，或者以5-溴-3,6-二氯苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物(US3928432)，但起始原料很不容易得到，环保压力也非常大；4、以2,5-二氯苯酚为原料，经Kolbe-Schmitt羧基化、O-甲基化反应制备(US3345157)。该路线具有原料易得、反应步骤少等特点。目前工业上实际在用的多以路线4来生产麦草畏，该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高和产率不高。对于麦草畏的生产工艺，近几年也有许多报道，但基本上都是在合成路线4的基础上进行改进优化，主要研究方向是如何降低能耗、提高收率和产品质量。山东润丰化工有限公司孙国庆等(CN102838483A)，以2,5-二氯苯酚为原料，经磺化、溴代后再经镁粉或者是锂的烷基金属配合物处理、CO2亲电羧基化、脱磺基得到3,6-二氯水杨酸，3,6-二氯水杨酸以氯甲烷为甲基化试剂进行O-甲基化得到麦草畏。该工艺路线比常规合成路线4的收率相对提高一点，但增加更多的步骤，而且大量的废硫酸、含溴废酸水、含镁废酸水等，环保治理难度相当大，导致无法工业化实施。江苏长青农化股份有限公司(CN102516072)，以2,5-二氯苯酚为原料，经过酯化、Fries重排、醚化、氧化得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸。具体操作步骤如下：1)、2,5-二氯苯酚为原料，跟氢氧化钾反应制得2,5-二氯苯酚钾；2)、2,5-二氯苯酚钾再跟乙酰氯进行反应，制得乙酸2,5-二氯苯酯；3)、乙酸2,5-二氯苯酯在催化剂四氯化钛和三氯化铝存在下回流进行Fries重排，制得3，6-二氯苯乙酮；4)、3，6-二氯苯乙酮在碳酸钾为催化剂下，跟硫酸二甲酯进行O-甲基化反应，制得3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮；5)、3，6-二氯-2-甲氧基苯乙酮通入空气进行氧化，制得目标产物麦草畏。这条工艺路线的主要优点是提高操作安全性，不需要高温高压，但其缺点也是比较致命，一是操作步骤多、产成品收率低；二是工艺复杂，副产废物多，环保压力高。所以工业化得不到推广应用。麦草畏的生产，主要集中在国内，国际市场大部分的需求都由国内提供。国内比较重要的麦草畏生产企业有：江苏扬农化工股份有限公司、江苏长青农化股份有限公司和浙江升华拜克，他们的工艺路线基本相同，大致如下所述：1)、以2,5-二氯苯酚为原料，在室温下与氢氧化钾反应得到2,5-二氯苯酚钾，酚钾与2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.0:1-1.05:1；2)、在高压反应器中，步骤1)所得2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾存在下，与CO2反应，生成3,6-二氯水杨酸钾盐，酸化得到3,6-二氯水杨酸，CO2的压力为5-10MPa，反应温度为100-150℃，反应时间为3-4小时，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾摩尔比为1.4:1-1.6:1；3)、在碱性催化剂作用下，在120-150℃温度下，将步骤2所得3,6-二氯水杨酸与甲基化试剂(硫酸二甲酯或碳酸二甲酯)反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。在麦草畏生产过程中，需要用到大量的氢氧化钾和碳酸钾，然而这些钾元素最终没有进入麦草畏的分子中，而仅仅作为反应的媒介，最终以副产品氯化钾或硫酸钾溶液的形式排放，造成资源浪费，同时也给环境带来污染。也有环保做得比较不错的企业，将麦草畏生产过程中酸水解产生的副产氯化钾或硫酸钾溶液，先通过预处理，再经蒸发浓缩结晶进行回收。但由于无合理的前处理方案，回收所得氯化钾含有大量的酚类有机污染物，产品外观显棕红色或褐色，具有强烈地刺激性气味，根本无法直接利用。也有企业将蒸发浓缩结晶所得副产氯化钾，通过高温煅烧，将其中的有机污染物进行高温碳化，以达到去除有机污染物的目的。但这种处理方式的缺点是能耗高、对设备腐蚀厉害、运营成本高，并且无法有效除去重金属类污染物，处理后的氯化钾应用受限制，从环保角度来说也是不允许的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种合成麦草畏所产生的含钾废水综合循环利用的方法；该方法能有效除去麦草畏副产氯化钾溶液中的有机污染物和铁、镁、钙、镍、铬等高价金属污染物，处理后的氯化钾质量优于GB6549-2011要求，能作为生产碳酸钾、碳酸氢钾和硝酸钾等的原料，也可作为生产其它含钾化学品的原料。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，包括以下步骤：1)、取合成麦草畏所产生的含钾废水Ⅰ，加入酸调节直至pH2.5±0.5，经自然沉降，使油水分层；2)、将步骤1)分层所得的水层(为酸性含钾废水)通过泵输送入大孔吸附树脂床，通过(以一定流速通过)大孔吸附树脂吸附回收水层中的麦草畏中间体2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸(麦草畏中间体2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸可进行再利用)，得预处理后的含钾废水Ⅱ；3)、往步骤2)所得预处理后的含钾废水Ⅱ中加入活性炭，搅拌后过滤(压滤或真空抽滤)，得脱色后含钾废水Ⅲ；4)、往步骤3)所得脱色后含钾废水Ⅲ中加入碱液调节直至pH为7～10(呈碱性)，得碱性含钾废水Ⅳ；5)、往步骤4)所得碱性含钾废水Ⅳ中加入活性炭，搅拌后进行过滤(压滤或真空抽滤)，得碱性含钾废水Ⅴ；此步骤5)中活性炭脱色除有机杂质；6)、步骤5)所得碱性含钾废水Ⅴ，通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去碱性含钾废水Ⅴ中的高价金属阳离子，得精制后含钾废水Ⅵ；所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬和铅等金属离子；7)、使步骤6)所得精制后含钾废水Ⅵ中氯化钾浓度为280±10克/升，得调整浓度后的含钾废水Ⅶ；该步骤7)具体为：步骤6)所得精制后含钾废水Ⅵ，先测定氯化钾浓度，然后通过添加氯化钾或者去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，其特征是包括以下步骤：1)、取合成麦草畏所产生的含钾废水Ⅰ，加入酸调节直至pH 2.5±0.5，经自然沉降，使油水分层；2)、将步骤1)分层所得的水层通过泵输送入大孔吸附树脂床，通过大孔吸附树脂吸附回收水层中的麦草畏中间体2,5‑二氯苯酚和3,6‑二氯水杨酸，得预处理后的含钾废水Ⅱ；3)、往步骤2)所得预处理后的含钾废水Ⅱ中加入活性炭，搅拌后过滤，得脱色后含钾废水Ⅲ；4)、往步骤3)所得脱色后含钾废水Ⅲ中加入碱液调节直至pH为7～10，得碱性含钾废水Ⅳ；5)、往步骤4)所得碱性含钾废水Ⅳ中加入活性炭，搅拌后进行过滤，得碱性含钾废水Ⅴ；6)、步骤5)所得碱性含钾废水Ⅴ，通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去碱性含钾废水Ⅴ中的高价金属阳离子，得精制后含钾废水Ⅵ；所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬和铅；7)、使步骤6)所得精制后含钾废水Ⅵ中氯化钾浓度为280±10克/升，得调整浓度后的含钾废水Ⅶ；8)、将步骤7)所得的调整浓度后的含钾废水Ⅶ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；9)、将步骤8)所得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液，分别通过蒸发浓缩结晶，离心分离，从而分别对应得碳酸氢钾湿品和氯化铵湿品；10)、步骤9)所得碳酸氢钾湿品，通过干燥得碳酸氢钾，或通过高温煅烧得碳酸钾。...

【技术特征摘要】
1.合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，其特征是包括以下步骤：1)、取合成麦草畏所产生的含钾废水Ⅰ，加入酸调节直至pH2.5±0.5，经自然沉降，使油水分层；2)、将步骤1)分层所得的水层通过泵输送入大孔吸附树脂床，通过大孔吸附树脂吸附回收水层中的麦草畏中间体2,5-二氯苯酚和3,6-二氯水杨酸，得预处理后的含钾废水Ⅱ；3)、往步骤2)所得预处理后的含钾废水Ⅱ中加入活性炭，搅拌后过滤，得脱色后含钾废水Ⅲ；4)、往步骤3)所得脱色后含钾废水Ⅲ中加入碱液调节直至pH为7～10，得碱性含钾废水Ⅳ；5)、往步骤4)所得碱性含钾废水Ⅳ中加入活性炭，搅拌后进行过滤，得碱性含钾废水Ⅴ；6)、步骤5)所得碱性含钾废水Ⅴ，通过泵输送入螯合树脂床，通过离子交换除去碱性含钾废水Ⅴ中的高价金属阳离子，得精制后含钾废水Ⅵ；所述高价金属阳离子包括钙、镁、铁、镍、铬和铅；7)、使步骤6)所得精制后含钾废水Ⅵ中氯化钾浓度为280±10克/升，得调整浓度后的含钾废水Ⅶ；8)、将步骤7)所得的调整浓度后的含钾废水Ⅶ通过泵输送入阳离子交换树脂床，通过离子交换，分别得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液；9)、将步骤8)所得碳酸氢钾溶液和氯化铵溶液，分别通过蒸发浓缩结晶，离心分离，从而分别对应得碳酸氢钾湿品和氯化铵湿品；10)、步骤9)所得碳酸氢钾湿品，通过干燥得碳酸氢钾，或通过高温煅烧得碳酸钾。2.根据权利要求1所述的合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，其特征是：所述步骤1)中：自然沉降时间为1～12小时，所加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸。3.根据权利要求2所述的合成麦草畏所产生的含钾废水的综合循环利用法，其特征是：所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国平，石琢，鲁高明，周转忠，胡夏明，汪贤高，徐旭辉，鲍志娟，兰金林，仇旭辉，李刚，
申请(专利权)人：浙江大洋生物科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33