用于电化学传感器的参比电极装置及电化学传感器制造方法及图纸

本发明专利技术涉及用于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)，特别是用于电位计，包括：具有参比电极(22)的参比半电池空间，所述参比半电池空间包括存储空间(12)，其内在参比电极装置(10)的至少存储状态提供有参比电解质，所述参比半电池空间进一步的包括锁闭空间(12)，所述锁闭空间至少关于参比电解质(24)进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的，在所述参比电极装置(10)的存储状态，所述存储空间(12)与锁闭空间(14)关于参比电解质(24)的通道分离，所述参比电极装置(10)被设计为在存储空间(12)和锁闭空间(14)之间可产生连接(32)，所述连接为可透过的用于参比电解质(24)从存储空间(12)到锁闭空间(14)的通道，以将参比电极装置(10)从存储状态转换到操作状态。

Reference electrode device and electrochemical sensor for electrochemical sensors

The present invention relates to an electrochemical sensor (100; 200) of the reference electrode device (10), especially for the potentiometer comprises a reference electrode (22) of the reference half cell space, the parameters including the storage space than half cell space (12), the internal reference electrode device (10 at least) storage state provides a reference electrolyte, the parameters including locking space further than half cell space (12), the space of at least about locking the reference electrolyte (24) into the reference half cell space environment of the channel is permeable, the reference electrode device (10) the storage state of the storage space (12) and (14) a locking spatial reference electrolyte (24) of the channel separation, the reference electrode device (10) is designed for the storage space (12) and space (14) between the locking connection (32), the connection for through for reference The electrolyte (24) passes from the storage space (12) to the locking space (14) to convert the reference electrode device (10) from the storage state to the operation state.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电化学传感器的参比电极装置及电化学传感器
本专利技术涉及电化学传感器领域。特别的，这样的传感器应用于液态工艺介质用来定量测定工艺介质的特性，特别是pH值，氧化还原电位和/或工艺介质中某种离子的存在。通过电化学传感器能够检测的性质在下文中以“电化学测量变量”的术语被总结。
技术介绍
为了测定电化学测量变量，使用了合适的测量电极，该电极具有下述性质，当测量电极接触工艺介质，取决于各自待测量的电化学变量的电化学电势产生，所述变量例如pH值或特定离子种类的浓度。这个电势以测量信号的形式被检测，使得这样的传感器也被称作电势测定传感器。测量电极可以是离子选择电极的形式，其发生与待研究的工艺介质直接的接触，使得离子选择电极和工艺介质直接的构成氧化还原体系，其电化学电势取决于工艺介质中特定离子种类的浓度。然而，在很多情况下，测量电极本身已经包括感应电极与内电解质接触的系统，内电解质建立与工艺介质的电解质接触。例如，在pH电极的情况下，一般来说取决于工艺介质的pH值的电势差通过位于过程介质和测量电极的内电解质之间的玻璃膜测量。内电解质构成缓冲系统并被选择使得相对于欲得到的电化学测量变量尽可能成比例的电势差跨过测量膜被得到。在一般的术语中，包括测量电极和可选择的相关的内电解质/测量膜的系统在下文中可被称为电化学传感器的测量半电池，具有被提供于测量半电池空间内的测量电极也包括内电解质。由于电势通常仅能通过与参比电势的差值来测定，电化学传感器通常需要测量电极和进一步的参比电极后者提供电化学参比电势作为参比量用来测量从测量电极提供的信号。参比电极包括由参比传感电极接触参比电解质构成的氧化还原系统。所述氧化还原系统被选择为使得在参比感应电极与参比电解质接触时，已知的尽量稳定的电化学势产生且允许尽可能好的重现。任意的前述参比氧化还原系统在下文中以一般术语被称为电化学传感器的参比半电池。参比半电池包括参比半电池空间，其包含参比电极和参比电解质。参比半电池的电化学电势在参比电解质与工艺介质的电解质接触下尽可能小的变化。通常使用的参比半电池基于第二类电极，其中被涂层非易溶金属盐的金属参比传感电极与参比电解质接触，所述参比电解质包括在参比电解质中为易溶的化学惰性的盐且与所述非易溶金属盐的涂层具有同样的阴离子。参比电解质通常是液体或甚至为胶体，特别的为液态盐溶液或特定盐的含水凝胶。通常使用的氧化还原系统，且本专利技术也可使用的，包括例如具有AgCl涂层的Ag电极并被浸于KCl的参比电解质溶液。其它本专利技术也适用的氧化还原系统基于碘/碘负离子氧化还原系统或甘汞氧化还原系统(Hg/Hg2Cl2)，每个的合适的参比电解质的选择标准为参比电解质应表现出好的导电性，化学中性以及离子应显示出尽量相同的流度。为了测定分别的的电化学测量变量，参比半电池需要与待研究的工艺介质电解质接触。然后即可根据参比半电池和测量半电池之间的电化学电势差测量电压差。在测量半电池和工艺介质之间以及参比电极和参比电解质之间的分别的电化学电势差取决于诸多因素。因此需要当将电化学传感器进行操作时，在欲得到的电化学测量变量能从对未知的工艺介质的得到的电压差定量的测定之前，首先以已知离子活度的溶液或电解质进行校准(为了这个目的通常使用标准缓冲溶液)。参比半电池的电化学电势对于环境条件是敏感的，特别是当参比电极被长时间储存时。为了允许参比电极与工艺介质的测量所需要的电解质接触，参比半电池通过开口、隔膜或类似连接件与环境接触。这在较长储存的情况下会承担参比电解质泄露或变干的风险使得参比电极部分的或彻底无法再与参比电解质接触。这影响参比氧化还原系统的平衡使得在传感器操作用于定量测定之前可能需要复杂的措施。本专利技术特别的有关于实现一种改进的参比电极装置用于前述类型的电化学传感器。此外，也会介绍改进的电化学传感器。专利DE102013101735A1示出了电位传感器，包括提供于参比半电池空间内的参比电极和提供于测量半电池空间内的测量电极，在与工艺介质电解质接触时在二者之间电势差被检测。测量电极包括测量膜，其取决于工艺介质的待分析的变量的值，例如pH值。参比半电池被填满主要为干燥的或低水分的物质(即干式电解质盐)其仅在与液体接触时形成参比电解质。以这种方式，至少在合适的干燥的储存下，不会发生参比电解质失控的变干。然而，当传感器开始操作时，参比电极需要首先添加液体，且需要建立于参比电极的氧化还原平衡。在DE102010063031A1中示出的电位传感器的情况下，在存储状态下的参比半电池，通过壁与环境隔绝，且被填充参比电解质。这避免参比电解质在干燥存储期间与环境的接触以及泄露使得参比半电池空间可能变干。然而，传感器在存储状态无法操作，因为参比电解质不能建立于与工艺介质的电解质接触。为了转换传感器到操作状态，需要在限定参比半电池空间的壁上形成通孔，穿过所述通孔参比电解质可从参比半电池空间流出并建立参比电解质与围绕在参比半电池空间的工艺介质的电解质接触。作为提供通孔的手段，提供了机械工具用于刺入壁或移除壁上的塞子或关闭件。这样产生的通孔通常仅能被困难的控制。尤其是会产生问题即很多情况下产生特别大的孔参比电解质通过孔从参比半电池空间相当快速的排出并失控。然后传感器的操作的时间会非常短且很难预料。这些问题特别是当液体参比电解质例如KCl被使用时会产生。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供改进的参比电极装置，用于电化学传感器，特别是电位传感器，保证高清晰度的操作的时间。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种参比电极装置，特别是用于电化学传感器，特别是电位传感器，如前文所描述的类型，其特征在于，所述参比电极装置包括具有参比电极的参比半电池空间。所述参比半电池空间包括存储空间，其内在参比电极装置的至少存储状态提供有参比电解质。进一步的参比半电池空间包括锁闭空间，所述锁闭空间至少关于参比电解质进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的。在参比电极装置的存储状态，存储空间与锁闭空间关于参比电解质的通道分离。参比电极装置被设计为使得存储空间和锁闭空间之间的连接可被产生为对于参比电解质从存储空间到锁闭空间的通道为可渗透的，以将参比电极装置从存储状态转换到操作状态。参比电极装置特别的构成电化学传感器的参比半电池。参比半电池空间可由例如参比电极装置的壳体形成。参比电解质可以是液态或凝胶状，特别的参比电解质可以以液体溶液例如KCL溶液的形式，因为它经常与Ag/AgCl电极一起使用(非常经常的是3.0摩尔的KCl溶液用于例如pH传感器)。在参比电极装置的存储状态，参比电解质位于存储空间。在存储状态，锁定空间还不需要被填满参比电解质且优选的不需要包括参比电解质或最多包括主要为干形式的参比电解质，例如以干电解质盐的形式。借此保证参比电极的指示或感应电极始终与参比电解质为电解质接触，使得氧化还原系统电极或电极涂层到参比电解质的平衡在传感器长时间储存的情况下也保持稳定。此外，保证这个平衡在存储中不被外界因素影响因为存储空间相对于环境封闭。长时间储存时参比电解质从存储空间也不会预期有显著的流失。在传感器的操作状态参比电极装置的环境需要建立与待分析的工艺介质的电解质接触，即参比电解质需要与待分析的工艺介质电解质接触。这是必须的以在测量电极和参比电本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)，特别是用于电位计，其特征在于包括：具有参比电极(22)的参比半电池空间，所述参比半电池空间包括存储空间(12)，其内在参比电极装置(10)的至少存储状态提供有参比电解质(24)，所述参比半电池空间进一步的包括锁闭空间(14)，所述锁闭空间至少关于参比电解质(24)进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的，在所述参比电极装置(10)的存储状态，所述存储空间(12)与锁闭空间(14)关于参比电解质(24)的通道分离，所述参比电极装置(10)被设计为在存储空间(12)和锁闭空间(14)之间可产生连接(32)，所述连接为可透过的用于参比电解质(24)从存储空间(12)到锁闭空间(14)的通道，以将参比电极装置(10)从存储状态转换到操作状态。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.16 DE 102014109995.81.用于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)，特别是用于电位计，其特征在于包括：具有参比电极(22)的参比半电池空间，所述参比半电池空间包括存储空间(12)，其内在参比电极装置(10)的至少存储状态提供有参比电解质(24)，所述参比半电池空间进一步的包括锁闭空间(14)，所述锁闭空间至少关于参比电解质(24)进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的，在所述参比电极装置(10)的存储状态，所述存储空间(12)与锁闭空间(14)关于参比电解质(24)的通道分离，所述参比电极装置(10)被设计为在存储空间(12)和锁闭空间(14)之间可产生连接(32)，所述连接为可透过的用于参比电解质(24)从存储空间(12)到锁闭空间(14)的通道，以将参比电极装置(10)从存储状态转换到操作状态。2.根据权利要求1所述的参比电极装置(10)，其特征在于进一步包括至少一个壁(28)，所述壁关于参比电解质(24)的通道从锁闭空间(14)分隔存储空间(12)，所述壁(28)适于形成有孔(32)用于将参比电极装置(10)从存储状态带到操作状态。3.根据权利要求2所述的参比电极装置，其特征在于进一步包括工具(30)在所述壁(28)中用来形成所述孔(32)，特别是用来刺穿壁(28)或移除壁(28)中预设的封闭件。4.根据权利要求4所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述工具(30)，在安装于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)的情况下，适于在操作状态期间被操作。5.根据权利要求3或4所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述工具(30)被设计为参比电极装置(10)的一部分。6.根据权利要求1-5任一所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述锁闭空间(14)包括开口其为可渗透的用于参比电解质(24)从锁闭空间(14)到参比电极装置(10)的环境的通道。7.根据权利要求1-6任一所述的参比...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪尔克·休夫斯，菲利普·阿昆特，克拉拉·卡米纳达卡弗利耶，
申请(专利权)人：哈美顿博纳图斯股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH