铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在，并连接成网络结构。本发明专利技术的催化剂，贵金属利用率高，催化剂的催化活性、寿命和抗一氧化碳中毒性能高，其催化氧化甲醇的活性是商业Pt/C催化剂的6.2倍以上，其在氢标电位0.9V时的氧还原质量活性是商业Pt/C催化剂的9.6倍。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。

Platinum based nanoparticle coated two tin covered carbon nanotube and preparation method thereof

The invention relates to a platinum based nano particle coating two tin oxide covered carbon nanotubes and a preparation method thereof, wherein, the carbon nanotubes are multi walled carbon nanotubes, a layer of two tin oxide supported on the carbon nanotubes, a layer of platinum based metal supported on the tin oxide layer two. The platinum based metal is present in the form of nanoparticles and is connected to a network structure. The catalyst of the invention, high utilization rate of precious metals, catalytic activity, life and resistance to carbon monoxide poisoning performance is high, the catalytic oxidation of methanol activity is 6.2 times more than that of commercial Pt/C catalyst, the standard hydrogen potential 0.9V oxygen reduction quality activity is 9.6 times that of commercial Pt/C catalyst. The granularity is preferably between 1 and 10.0nm, and preferably between 2 and 4.0nm.

【技术实现步骤摘要】
铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。由于燃料电池在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面的广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是催化剂的价格高，自然储量少，活性低和寿命短。对于以重整气为燃料的燃料电池，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径和纳米颗粒表面的表界面结构，难以得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的铂基纳米催化剂。本申请人在专利CN105655607中公开了一种负载有铂基金属的碳纳米管(Pt/MWCNTs)。其催化氧化甲醇的质量活性是商业铂碳(JohnsonMatthey公司)催化剂的4.4倍。尽管上述催化剂在稳定性和抗中毒能力方面相对于商业铂碳有一定提高。但是其质量活性，稳定性和抗中毒能力仍然不够理想，需要进一步提高其性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种粒径可控，表界面可控，高分散和高活性，抗中毒能力强，稳定性高，成本低廉的用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种具有两层负载的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。根据本专利技术，所述二氧化锡为二氧化锡纳米颗粒。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至6.0nm之间。根据本专利技术，所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。所述铂基金属纳米颗粒连接在一起，形成铂基金属纳米颗粒网络结构。根据本专利技术，所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金，所述其他金属可为Rh、Ru、Ir、Cu、Ni中的一种或多种。所述铂基金属也可以是一种核壳结构，内核为铂基合金，外壳为铂、或者铂和其他难溶于酸的金属形成的合金。在本专利技术的又一个优选实施方式中，所述铂基金属可为Pt、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Cu合金、Pt-Ru-Cu合金、Pt-Ru-Rh-Ni合金、Pt-Cu@Pt(内核为Pt-Cu合金，外壳为铂)。本专利技术还提供了一种上述具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：(1)将多壁碳纳米管分散在浓硝酸中，反应得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；(2)将二氯化锡、水、尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合，反应得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；(3)将相应的铂基金属前驱体、步骤(2)中得到的二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管和溶剂混合，得到混合物；(4)(a)将甲酸与步骤(3)所得混合物混合，反应得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。或者，(b)将步骤(3)所得混合物用氢氧化钠和醇的混合液调至碱性，在加热回流得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。根据本专利技术，所述步骤(1)中，所述多壁碳纳米管在浓硝酸中回流反应，所述回流温度例如为120-200℃，优选140-180℃。根据本专利技术，所述步骤(2)中，所述反应的温度优选为60-100℃，更优选为90-100℃，例如为95℃。所述反应时间优选为8-16小时。优选的，将二氯化锡，水，尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合超声，然后回流进行反应，回流温度例如为95℃，回流时间例如为12小时。反应结束后进行冷却过滤。根据本专利技术，所述步骤(3)中，所述铂基金属前驱体为铂基金属盐，例如氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等，以Pt为例，其前驱体可为H2PtCl6·6H2O；以Pt-Cu合金为例，其前驱体可为H2PtCl6·6H2O和CuSO4·5H2O。所述溶剂可为乙二醇、水等。根据本专利技术，步骤(3)中，所述铂基金属前驱体的摩尔比按所需要的比例和载量调控。根据本专利技术，所述步骤(4)(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为水、甲醇、乙醇等。所述反应温度优选为60-130℃，优选90-120℃。所述反应在氮气气氛下进行。优选的，将步骤(3)所得混合物加热到90℃，滴加甲酸和乙二醇的混合液，在氮气气氛中搅拌回流一段时间后得到所述铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。根据本专利技术，所述步骤(4)(b)中，所述醇为乙二醇、丙三醇等。所述加热温度为150℃以上，优选为160-250℃，所述加热可为油浴加热，也可以是微波加热。所述加热回流在氮气气氛中进行。例如，将步骤(3)所得混合物用氢氧化钠和乙二醇的混合液调至碱性，在160℃以上且在氮气气氛中回流得到所述铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。根据本专利技术，所述步骤(4)中，将步骤(3)所得混合物在搅拌和氮气保护下加热，然后再自然冷却到室温。根据本专利技术，所述步骤(4)中，将自然冷却到室温的混合物抽滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。优选用水洗涤。优选地，在真空下干燥，然后再冷却，研磨，得到所述催化剂。本专利技术进一步优选的制备方法如下：一种具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：(1)将多壁碳纳米管与浓硝酸混合，回流，得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；(2)将二氯化锡，水，尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合超声，然后在95℃回流搅拌12小时后冷却过滤，得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；(3)将相应的铂基金属前驱体、步骤(2)中得到的二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管和乙二醇混合，超声，得到混合物，铂基金属前驱体的摩尔比和载量按所需要的比例调控；(4)在氮气保护下，将步骤(3)所得混合物与甲酸和乙二醇的混合液混合，加热回流10小时以上，温度控制在90到100摄氏度之间；然后冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到所述铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。本专利技术还进一步提供了上述具有两层负载的碳纳米管的用途，其用于燃料电池。本专利技术在碳纳米管上由内到外负载了二氧化锡层、和铂基纳米颗粒层并且在铂基纳米颗粒层中，所述铂基金属纳米颗粒之间连接成网络结构，因此，一方面通过铂基金属纳米颗粒之间的界面提高活性组分铂的质量催化活性和铂的催化稳定性，另一方面通过所述二氧化锡纳米颗粒和铂基纳米颗粒之间的界面提高活性组分铂的催化稳定性和抗一氧化碳中毒能力。本专利技术与现有技术相比，至少具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供了一类铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管的催化剂，其不仅能提高铂的催化活性、寿命；同时也通过铂基纳米颗粒和二氧化锡纳米颗粒之间的接触面协同提高铂的催化寿命和抗中毒能力。所述催化剂催化氧化甲醇的峰电流密度是JohnsonMatthey公司的高性能Pt/C催化剂的6.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有两层负载的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。

【技术特征摘要】
1.一种具有两层负载的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。2.根据权利要求1所述的具有两层负载的碳纳米管，其中，所述二氧化锡为二氧化锡纳米颗粒，其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至6.0nm之间。3.根据权利要求1所述的具有两层负载的碳纳米管，其中，所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在；其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。4.根据权利要求1所述的具有两层负载的碳纳米管，其中，所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金，所述其他金属可为Rh、Ru、Ir、Cu、Ni中的一种或多种。所述铂基金属也可以是一种核壳结构，内核为铂基合金，而外壳为铂或铂和其他难溶于酸的金属；优选的，所述铂基金属为Pt、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Cu合金、Pt-Ru-Cu合金、Pt-Ru-Rh-Ni合金、Pt-Cu@Pt(内核为Pt-Cu合金，外壳为铂)。5.权利要求1-4任一项所述的具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：(1)将多壁碳纳米管分散在浓硝酸中，反应得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；(2)将二氯化锡，水，尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合，反应得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；(3)将相应的铂基金属前驱体、步骤(2)中得到的二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管和溶剂混合，得到混合物；(4)(a)将甲酸与步骤(3)所得混合物混合，反应，得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。或者，(b)将步骤(3)所得混合物用氢氧化钠和醇的混合液调至碱性，在加热回流得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。6.权利要求5所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：官轮辉，黄美华，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35