一种掺杂钛酸锶氧化物热电薄膜的制备方法技术

一种制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法。本发明专利技术通过控制等离子体性质以及衬底条件，实现掺杂型钛酸锶薄膜材料在与之晶格体结构相同且参数失配的氧化物单晶衬底表面的外延共格生长，并产生界面应力场。通过薄膜材料中的应力场与材料晶格畸变程度调节薄膜材料晶体结构性质、电子结构性质、极化特性、以及薄膜与衬底间界面性质，从而实现对材料电导率与赛贝克系数等热电传输性能的大幅同时提高。所制备的掺杂型钛酸锶薄膜材料的室温热电功率因子在50‑10000μW/(cm*K

Method for preparing high performance doped strontium titanate oxide thermoelectric film

Method for preparing high performance doped strontium titanate perovskite oxide thermoelectric thin film. The present invention by controlling the plasma properties and substrate conditions, the doped strontium titanate film material in the body and lattice epitaxial oxide single crystal substrate surface structure and parameter mismatch of the epitaxial growth, and interface stress field. The film material in the stress field and the material lattice distortion adjustment of crystal structure properties, electronic properties of thin film materials, polarization properties and interfacial properties between the film and the substrate, thus realizing the transmission performance of the electrical conductivity and Seebeck coefficient of thermoelectric greatly and improve etc.. Preparation of doped strontium titanate thin films prepared at room temperature thermoelectric power factor in (cm*K 10000 W/ 50

【技术实现步骤摘要】
一种高性能掺杂钛酸锶氧化物热电薄膜的制备方法
本专利技术属于热电转化材料与器件以及薄膜材料生长领域，具体地涉及一种高性能掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的制备方法。
技术介绍
热电材料与器件可以通过赛贝克效应与帕尔贴效应实现热能与电能在全固态条件下的相互转换，近年来人们对热电材料的研究兴趣主要集中在以下两个方面：1)对新型热电化合物材料体系【NPGAsiaMater.,2015,7,e210,Adv.Mater.,2015,27,3639,Nature,2014,508,373】以及新型合成方法的不断探索【NatureCommunications,2014,5,4908】；2)通过微结构设计，利用尺度、维度效应提高现有热电材料的性能【Adv.EnergyMater.2015,5,1500411,Adv.Funct.Mater.2013,23,4317】。生长热电薄膜材料是实现材料微结构的精确设计并降低材料维度的有效途径【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；NatureNanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518；NatureMater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726；NatureMater.,2015,14,622】，也是制备热电微器件的重要基础步骤【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】，因而有关高性能热电薄膜生长的研究近年来备受关注。从材料角度出发，热电材料的性能主要由热电优值衡量：ZT＝S2σT/κ(S：赛贝克系数，σ：电导率；κ：热导率；T：绝对温度)。对于传统三维块体热电材料，随着载流子浓度(n)的增加，σ增大而S减小，因而当通过掺杂手段优化热电材料载流子浓度后，难以继续优化传统热电材料的功率因子(PF＝S2σ)【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229】。与传统三维块体热电材料相比，热电薄膜材料可通过材料维度的降低并结合精确设计的尺度结构与界面效应，增大材料费米能级附近的态密度。这为实现σ与S的相对独立变化，即在载流子浓度不变情况下，进一步提高材料的赛贝克系数提供了可能【Nature,2001,413,597；Science,2002,297,2229；NatureNanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。与此同时，利用纳米尺度效应对声子的散射，可以降低材料的晶格热导率，从而实现对ZT的进一步提高【Science,2002,297,2229】。此外，通过制备超晶格结构引入二维电子气也为调节能带结构及优化电传输性能提供了进一步可能【NatureMater.,2007,6,129】。从器件角度出发，以热电薄、厚膜的材料制备为基础，通过光刻(Lithography)、脉冲激光诱导向前传输(LaserInducedForwardTransfer)等技术制备的热电微器件相比传统热电器件可大大减小器件尺寸，并可实现高度集成【Appl.Phys.Lett.,2014,104,231907；J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。所制备的高性能热电微器件能够在毫米至微米尺度内实现热能与电能的相互转换，在生物体表温差电源、微型制冷器件、温度传感器、温度探测器等方面具有非常广阔的应用前景【J.Mater.Chem.C,2015,3,10362】。因此，制备高性能热电薄膜材料具有重要的学术意义，与重大的实际应用价值。在以往报道中，生长优异性能热电薄膜的一方面关键问题在于通过控制薄膜材料的载流子浓度，以实现最优热电功率因子。热电薄膜通常由脉冲激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、磁控溅射、湿化学沉积、电化学沉积等方法制备。在工艺方面，在薄膜沉积过程中精确控制材料复杂的化学组分与晶体结构同样至关重要。然而，目前报道的厚度在百纳米以上热电薄膜材料的热电功率因子通常低于相应块体材料，这极大地限制了热电薄膜在热电器件中的实际应用。除对单一热电薄膜的性能优化外，制备同质或异质超晶格结构，从而引入二维电子气输运模式是进一步提高热电薄膜性能的有效手段。一方面，在超晶格结构中，尺度与维度的降低会改变材料态密度分布，因此通过对薄膜微观结构与界面的精密控制可以调整能带结构从而在相同载流子浓度下进一步提高赛贝克系数。另一方面，重掺杂半导体与本征半导体薄层的叠层式生长可以引入二维电子气结构，即高载流子浓度在界面处富集，并同时具有在本征半导体中的高迁移率，从而获得高热电功率因子。此外，超晶格结构中纳米尺度有序排列的界面会加强对声子的散射，从而降低材料热导率。上述观点早在在2001至2002年间，已经被Venkatasubramanian等通过制备Bi2Te3/Sb2Te3【Nature,2001,413,597】、Harman等制备的PbSeTe/PbTe【Science,2002,297,2229】等具有超晶格结构的合金化合物体系热电薄膜材料中得到证实。近年来，基于碲化铋基热电材料的超晶格热电薄膜已被逐渐器件化，并在微观尺度制冷方面取得了客观的实际应用效果【NatureNanotech.,2009,4,235；Chem.Mater.,2014,26,6518】。除合金化合物体系外，制备超晶格结构同样可以提高氧化物【NatureMater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】、有机/无机复合【NatureMater.,2015,14,622】等体系热电薄膜材料的性能。相比与合金化合物材料体系，氧化热电材料中的重金属元素含量较少，且具有更高的抗氧化性与化学稳定性，以及相对低廉的成本，因而在制备环境友好型热电器件中具有客观的应用前景。目前对于氧化物超晶格热电薄膜的研究主要集中于掺杂型钛酸锶材料体系，通过脉冲激光沉积法制备SrNb0.2Ti0.8O3/SrTiO3、Pr-SrTiO3/Nb-SrTiO3、(NbOx)a/(Nb-dopedSrTiO3)b等超晶格结构对功率因子的优化【NatureMater.,2007,6,129；Chem.Mater.2015,27,2165；Chem.Mater.2014,26,2726】，所制备的掺杂型钛酸锶超晶格热电薄膜的ZT值已接近0.5。然而不可否认的是，目前热电领域尚存在如下问题：1)尺度在微米以上的现有热电材料的功率因子大多低于100μW/(cmK2)；2)热电效应在器件实际应用中所利用的是体效应，而以往报道中的超晶、二维电子气结构热电薄膜材料的厚度通常在几纳米以下，这极大地制约了该薄膜材料在器件中的实际应用。综上所述，本领域尚无可实现厚度在百纳米以上,热电功率因子超过100μW/(cmK2)的高性能热电薄膜。
技术实现思路
本专利技术的目的在于通过氧化物热电薄膜在衬底材料表面共格生长时,由晶格失配而产生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，利用薄膜材料与衬底材料共格外延生长条件下，由于晶格失配作用而导致的施加在掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜材料中的应力场来触发材料强关联效应，并由此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底间界面性质进行调节，从而实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数热电性能参数的提高，晶格失配作用是指晶格参数小于5％的差异；所述方法的主要步骤包括：A)提供薄膜生长所需要的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物材料靶材，其材料体系主要包括具有钙钛矿结构的掺杂型A

【技术特征摘要】
1.一种制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，利用薄膜材料与衬底材料共格外延生长条件下，由于晶格失配作用而导致的施加在掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜材料中的应力场来触发材料强关联效应，并由此对薄膜材料晶体结构、电子结构、极化特性、以及薄膜与衬底间界面性质进行调节，从而实现对掺杂钛酸锶热电薄膜材料电导率与赛贝克系数热电性能参数的提高，晶格失配作用是指晶格参数小于5％的差异；所述方法的主要步骤包括：A)提供薄膜生长所需要的掺杂钛酸锶钙钛矿氧化物材料靶材，其材料体系主要包括具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)，上式中Sr,Ti,O分别代表锶、钛、氧元素；A代表正2价或正3价掺杂元素，取代Sr的晶格位置；B为正4价、正5价或正6价掺杂元素；所述取代能用一种元素取代或多种元素同时取代；B)提供薄膜生长所需要的氧化物单晶或大晶粒多晶衬底材料，要求所述衬底材料具有钙钛矿结构，沿生长面内晶格参数介于至之间，且与薄膜材料晶格参数差异在5％以内，包括5％；C)利用等离子体辅助真空沉积法,通过控制等离子体性质与衬底条件，实现掺杂型钛酸锶薄膜材料在与之晶格体结构相同且参数失配的氧化物单晶衬底表面的准外延共格生长，从而引起薄膜材料的晶格畸变，得到高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜；所生长的热电薄膜材料是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构。2.如权利要求1所述制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述具有钙钛矿结构的掺杂型AySr1-yTi1-xBxO3±δ(0≤x≤0.8；0≤y≤0.8；0≤δ≤1)中正2价或正3价掺杂元素A为元素周期表中：Ba、Ca、Mg、Al、Ga、In、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe元素；正4价、正5价或正6价掺杂元素B为元素周期表中Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W；所生长的热电薄膜材料是掺杂钛酸锶单层膜结构,或多种不同掺杂类型与掺杂浓度的掺杂钛酸锶多层结构，所生长的每一层膜的厚度介于10纳米至1厘米之间。3.如权利要求1所述一种制备高性能掺杂型钛酸锶钙钛矿氧化物热电薄膜的方法，其特征在于，所述所使用的衬底材料主要为具有钙钛矿结构(ABO3)的单晶或大晶粒多晶氧化物，其结构为立方、正交、四方结构，晶格参数介于至之间；衬底材料晶格参数的选择标准在于与所需生长的薄膜晶格参数差异在5％以内，即薄膜晶格参数与衬底晶格参数之差除以衬底晶格参数小于等于5％；衬底材料选择以下组分的单晶或沿表面方向尺度大于100微米的大晶粒多晶材料：YAlO3、LaSrAlO4、LaSrGaO4、LaAlO3、NdGaO3、Bi4Ti3O12、LaGaO3、SrTiO3、DyScO3、BiMnO3、BiFeO3、SmCsO3、PbTiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈吉堃，陈立东，史迅，姜勇，仇鹏飞，张天松，陈宏毅，郝峰，江彬彬，李宇龙，
申请(专利权)人：北京科技大学，中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11