一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺和系统技术方案

本发明专利技术提供一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；根据浓酸废水的氟硅酸根离子浓度往浓酸废水中添加钠盐或钾盐进行结晶反应得到氟硅酸盐，根据浓酸废水的氟离子浓度往浓酸废水中添加钙盐进行结晶反应得到氟化钙；将稀碱废水、稀酸废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池经沉淀处理后经过化学软化处理，顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器、反渗透装置后得到产水；将浓酸废水进行结晶反应后的系统出水和浓碱废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池进行沉淀处理，随后经过蒸发器得到冷凝产水，此外还提供了一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统。

Process and system for recycling and reusing fluorine-containing waste water in photovoltaic industry

The present invention provides a process for the photovoltaic industry fluoride wastewater resource and reuse, concentrated acid wastewater, concentrated alkali wastewater, dilute acid wastewater, dilute alkali wastewater according to the classified collection; fluorosilicic acid radical ions of concentrated acid wastewater to concentrated acid wastewater with sodium or potassium salt crystallization reaction to fluorosilicates. According to the fluoride concentration of concentrated acid wastewater to concentrated acid wastewater adding calcium salt crystallization reaction of calcium fluoride; will dilute alkali waste water, dilute acid fluoride wastewater treatment into the reaction tank, and then into the sedimentation tank by precipitation processing after chemical softening treatment, along time through the sand filter, activated carbon filter and resin softener the reverse osmosis device, after producing water; water and wastewater system of concentrated alkali concentrated acid wastewater by crystallization reaction after fluoride treatment into the reaction tank, then into the sedimentation treatment sedimentation tank Subsequently, the evaporator is used for condensing water production, and a system for recycling and reusing the fluorine-containing waste water in the photovoltaic industry is also provided.

【技术实现步骤摘要】
一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺和系统
本专利技术涉及工业废水处理
，具体涉及一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺和系统。
技术介绍
光伏行业（单晶硅太阳能电池片、多晶硅太阳能电池片）生产过程中用到大量的氢氟酸，从而产生氟离子浓度很高的工业废水。含氟废水产生于酸洗、表面制绒、去磷硅玻璃等生产环节，主要包括浓酸废水（水量较小）、稀酸废水两部分。其中多晶硅浓酸废水的氟离子含量高达150000mg/L，单晶硅浓酸废水的氟离子含量高达10000mg/L；多晶硅稀酸废水的氟离子含量约为1000mg/L，单晶硅稀酸废水的氟离子含量约为500mg/L。浓酸废水、稀酸废水中含有的其他污染物主要有氟硅酸根、硝酸根、氯离子等。此外，多晶硅和单晶硅生产过程中还会排出大量的浓碱废水和稀碱废水，主要的污染物为有机物、硅酸钠、碱，氟离子浓度多在20mg/L以下。含氟废水常规的处理工艺是加入石灰或氯化钙等钙盐，生成氟化钙沉淀。氟化钙污泥中CaF2的含量仅为60%左右或以下（干基），且含有大量的二氧化硅、碳酸钙等，达不到直接利用的标准，只能作为固体废物进行填埋处置。同时，钙盐除氟后的上清液出水中仍含有至少8mg/L的氟离子和大量的钙离子，无法直接进行反渗透回用，多进行排放处理。因此，钙盐沉淀法不仅造成了大量的回用水资源浪费和氟资源浪费，而且带来了氟化钙污泥的二次污染问题。降低钙盐沉淀除氟上清液中的氟离子和钙离子浓度、对氟进行资源化是该类废水工艺提升的关键。中国专利技术专利CN105174270A一种含氟废水制备氟硅酸钠的工艺，提出向含氟废水中先加入硅渣生产氟硅酸溶液，再加入氯化钠溶液生产氟硅酸钠的工艺。该方法可降低水中氟含量为0.1g/L-0.5g/L，一定程度上解决了中低浓度含氟废水（氟离子浓度小于数千mg/L）的资源化问题；该专利未提出高浓度含氟废水资源化和含氟废水深度处理回用的技术手段。中国专利技术专利CN101941752B一种含氟废水的处理方法及装置，提出以固液两相流化床为结晶反应器，以氯化钙为晶种，从含氟废水提取氟化钙的工艺思路。该方法主要针对化工、有色金属冶金、玻璃、电子等行业的含氟废水，但并未考虑光伏行业含氟废水中存在的硅酸盐、氟硅酸盐等可与Ca2+反应、影响最终产物氟化物纯度的污染物，因此不能直接用于光伏行业含氟废水的氟资源利用和产水深度处理及回用。中国专利技术专利CN103011453B一种太阳能片生产中含氟废水的处理方法，提出将稀碱废水与碳酸钙粉末混合制成可溶性钙盐水溶液，与浓酸废水混合后加入搅拌槽式反应结晶器中，制取氟化钙颗粒；出水与稀酸废水、碱性废水混合，进入流化床结晶器，制取氟化钙颗粒的工艺方法。该方法中浓酸废水的氟浓度大于5000mg/L，稀酸废水中氟浓度小于100mg/L。该方法亦未充分考虑光伏电池片含氟废水中含有的氟硅酸盐等杂质，且出水仅满足排放标准。中国专利技术专利CN102307816A含氟和硅的废水的处理方法、氟化钙的制造方法和含氟废水处理设备，提出添加氢氧化钠使废水中存在的氟硅酸分解，使废水中的硅以硅酸盐的形式沉淀排出；分离后的母液通过投加水溶性钙盐回收氟化钙。该方法不需对氟和硅的废水进行稀释以使硅浓度降低至500mg/L以下。但直接在高浓度含氟废水中投加强碱氢氧化钠，是强放热反应，易造成局部过热，对设备材质、安全操作的要求均较高；硅酸盐沉淀外排，造成了硅资源的浪费。中国专利技术专利CN103936218B一种光伏行业高含氨含氮电池生产废水趋零排放的方法，提出了以调节均质、沉淀除氟、过滤、反渗透、浓水结晶、浓水反渗透和蒸发的系统工艺。其中，采用碳酸钠去除钙盐除氟上清液出水中多余的钙盐、反渗透浓水诱导加速结晶是该工艺的关键，可达到降低膜污染、提高回收率的目的。该方法中的氟化钙污泥外排作为污泥进行处置，未提出相应的氟资源化方法。
技术实现思路
针对现有技术中含氟废水处理方法中的上述问题，本专利技术提供一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，此外还提供了一种光伏行业含氟废水资源化及回用的系统。本专利技术采用的技术方案如下：一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于，将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；根据浓酸废水的氟离子和硅离子浓度，先往浓酸废水中添加钠盐或钾盐进行结晶反应得到氟硅酸盐，再往浓酸废水中添加钙盐进行结晶反应得到氟化钙；将稀碱废水、稀酸废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池经沉淀处理后经过化学软化处理，顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器、反渗透装置后得到产水；将浓酸废水进行结晶反应后的系统出水和浓碱废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池进行沉淀处理，随后经过蒸发器冷凝得到产水。进一步的，反应池和沉淀池根据稀碱废水、稀酸废水、浓碱废水的氟离子浓度设置一级或二级。进一步的，一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：废水收集：将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；步骤2：浓酸废水资源化处理：将浓酸废水送入第一调节池均质，测定浓酸废水中的氟离子和硅离子浓度，泵入第一结晶反应器，在第一结晶反应器中加入钠盐或钾盐进行结晶反应，定期排出第一反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟硅酸盐；第一结晶反应器中的上清液送入第二结晶反应器，在第二结晶反应器中加入钙盐溶液进行结晶反应，定期排出第二反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟化钙；步骤3：稀碱废水、稀酸废水处理：将稀碱废水、稀酸废水排入第三调节池均质均量后泵入第一反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第一反应池进入第一沉淀池进行沉淀，第一沉淀池的上清液送入化学软化池，添加软化药剂进行化学软化处理，化学软化池的出水送入第二沉淀池进行沉淀，第二沉淀池的上清液送入第一中间水池后通过泵送顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器，用于去除水中的颗粒、有机物和剩余硬度，树脂软化器的产水通过高压泵送入反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出；步骤4，浓碱废水处理：步骤2中的第二结晶反应器的上清液与浓碱废水一起排入第二调节池中进行均质均量后泵入第二反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第二反应池进入第三沉淀池进行沉淀，第三沉淀池中的上清液送入第二中间水池后进入蒸发器，蒸发器，产水从蒸发器的冷凝水出口排出。进一步的，第三沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第二反应池；第一沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第一反应池，第二沉淀池中的污泥压滤外运。进一步的，返回反应池的部分污泥比例为沉淀池总污泥量的20%到50%。进一步的，步骤3中的砂过滤器、活性炭过滤器分别设有反洗装置，砂过滤器、活性炭过滤器的反洗装置的反洗水、树脂软化器的再生水以及反渗透装置的排出的浓水与步骤2中的第二结晶反应器的上清液以及浓碱废水一起排入第二调节池中进行均质均量。进一步的，钠盐包括氯化钠、硝酸钠、硅酸钠中的至少一种，钠盐的加入量保持第一结晶反应器中钠第一结晶反应器中钠和硅的总摩尔浓度比保持在Na：Si=（2-3.5）:1；钾盐包括氯化钾、硝酸钾中的至少一种；钾盐的加入量保持第一结晶反应器中钾和硅的总摩尔浓度比保持在K：Si=（2-3）:1。进一步的，钙盐溶液包括氯化钙溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；根据浓酸废水的氟离子和硅离子浓度，先往浓酸废水中添加钠盐或钾盐进行结晶反应得到氟硅酸盐，再往浓酸废水中添加钙盐进行结晶反应得到氟化钙；将稀碱废水、稀酸废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池经沉淀处理后经过化学软化处理，顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器、反渗透装置后得到产水；将浓酸废水进行结晶反应后的系统出水和浓碱废水送入反应池进行除氟处理，然后送入沉淀池进行沉淀处理，随后经过蒸发器得到冷凝产水。

【技术特征摘要】
1.一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；根据浓酸废水的氟离子和硅离子浓度，先往浓酸废水中添加钠盐或钾盐进行结晶反应得到氟硅酸盐，再往浓酸废水中添加钙盐进行结晶反应得到氟化钙；将稀碱废水、稀酸废水送入反应池进行除氟处理，随后送入沉淀池经沉淀处理后经过化学软化处理，顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器、反渗透装置后得到产水；将浓酸废水进行结晶反应后的系统出水和浓碱废水送入反应池进行除氟处理，然后送入沉淀池进行沉淀处理，随后经过蒸发器得到冷凝产水。2.根据权利要求1的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：反应池和沉淀池根据稀碱废水、稀酸废水、浓碱废水的氟离子浓度设置一级或二级。3.根据权利要求1的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：包括以下步骤：步骤1：废水收集：将浓酸废水、浓碱废水、稀酸废水、稀碱废水分类收集；步骤2：浓酸废水资源化处理：将浓酸废水送入第一调节池均质，测定浓酸废水中的氟离子和硅离子浓度，泵入第一结晶反应器，在第一结晶反应器中加入钠盐或钾盐进行结晶反应，定期排出第一反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟硅酸盐；第一结晶反应器中的上清液送入第二结晶反应器，在第二结晶反应器中加入钙盐溶液进行结晶反应，定期排出第二反应器底部的结晶浓液，进行烘干处理得到氟化钙；步骤3：稀碱废水、稀酸废水处理：将稀碱废水、稀酸废水排入第三调节池均质均量后泵入第一反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第一反应池进入第一沉淀池进行沉淀，第一沉淀池的上清液送入化学软化池，添加软化药剂进行化学软化处理，化学软化池的出水送入第二沉淀池进行沉淀，第二沉淀池的上清液送入第一中间水池后通过泵送顺次经过砂过滤器、活性炭过滤器和树脂软化器，用于去除水中的颗粒、有机物和剩余硬度，树脂软化器的产水通过高压泵送入反渗透装置，产水从反渗透装置的纯水出口排出；步骤4，浓碱废水处理：步骤2中的第二结晶反应器的上清液与浓碱废水一起排入第二调节池中进行均质均量后泵入第二反应池，加入钙盐、混凝剂、絮凝剂进行反应进行除氟处理，混合液从第二反应池进入第三沉淀池进行沉淀，第三沉淀池中的上清液送入第二中间水池后进入蒸发器，蒸发器产水从蒸发器的冷凝水出口排出。4.根据权利要求3的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：第三沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第二反应池；第一沉淀池中的污泥部分压滤外运，部分返回至第一反应池，第二沉淀池中的污泥压滤外运。5.根据权利要求4的一种光伏行业含氟废水资源化及回用的工艺，其特征在于：返回反应池的部分污泥比例为沉淀池总污...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊江磊，罗峥，禹路，吴建华，陈义，吕柏林，袁博，庞毓旻，宗盼盼，邱霞，钟春琳，
申请(专利权)人：江苏中电创新环境科技有限公司，中国电子系统工程第二建设有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32