复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用。于三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中，加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。本发明专利技术通过向合成磁性Fe3O4微球的原料中直接加丙烯酸钠而使得到的磁性Fe3O4微球富羧基化，不使用有机表面活性剂就可以让其表面更易生长MOFs，原料均简单易得，合成条件温和，合成方法简便。

【技术实现步骤摘要】
复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属-有机骨架化合物包裹磁性纳米微球的复合磁性杂化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机骨架化合物(MOFs)，因其中心金属离子与有机配体的选择的多样性导致其种类众多，并且因其可控的高比表面积和多孔结构以及利于进一步修饰的饱和或未饱和金属位点等性质而受到广泛的关注，它在药物传输、催化、电极材料和分离等领域得到了广泛的研究。其中，因MOFs材料所具备的多孔、高比表面积等性质，分离科学备受研究者关注。但同时，MOFs材料及其衍生材料在吸附分离研究过程中也不断暴露出一些缺点，例如机械强度低、稳定性不好、不易从液相分离等。其中不易分离尤其制约了MOFs材料及其衍生材料在吸附分离领域的进一步发展与应用。磁性分离是吸附分离科学中所用到的一种较为高效、方便、经济的方法；因此，设计一种具有磁性的MOFs材料及其衍生材料作为吸附剂就显得尤为重要。目前，这种磁性杂化MOFs材料并不少见，杂化的方式也多种多样；例如，简单混合、嵌入、键合等。在这些方法中，对磁性核的修饰是必不可少的，以期增强磁性核与MOFs之间的连接作用。对磁性核的修饰主要是利用有机表面活性剂或者聚合物包裹的方法使其表面富羧基化，但这两种方法都显得复杂化且不经济。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磁性杂化MOFs材料-复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs。本专利技术的另一目的是提供一种原料简单易得，合成方法简便，温和的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs的制备方法。本专利技术实现上述目的采用的技术方案是：首先，在三氯化铁、无水乙酸钠和乙二醇的混合溶液中加入丙烯酸钠，溶剂热法合成表面富羧基的磁性Fe3O4微球；其次，将表面富羧基的磁性Fe3O4微球加入到MOFs材料的前体溶液中，溶剂热法合成MOFs包覆磁性Fe3O4微球的复合材料。具体方法如下：1)于三氯化铁、无水乙酸钠和有机溶剂的混合溶液中，加入丙烯酸钠，混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃反应20h，过滤，洗涤，干燥，得富羧基磁性Fe3O4微球；2)将富羧基磁性Fe3O4微球加入到金属-有机骨架化合物的前体溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应12h，磁性分离，洗涤，干燥，得目标产物。优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，按质量比，三氯化铁:无水乙酸钠与丙烯酸钠的和＝1:2.5-3.5。优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，按质量比，无水乙酸钠:丙烯酸钠＝1:0.5-2.5。更优选的，无水乙酸钠:丙烯酸钠＝1:2。优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，所述的有机溶剂是乙二醇。优选的，上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，所述的金属-有机骨架化合物是HKUST-1。更优选的，HKUST-1的前体溶液的制备方法是：将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液，于室温下混合均匀。上述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs作为吸附剂的应用。优选的，作为吸附剂吸附水中有机染料。方法如下：于含有有机染料的水中，加入复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，振荡吸附。本专利技术，加入丙烯酸钠的目的是为了增加磁性Fe3O4微球表面的羧基含量，并通过调整丙烯酸钠与无水乙酸钠的质量比来确定最佳比例。最后确定当丙烯酸钠与无水乙酸钠的质量比为2:1时为最佳比例，此时，磁性Fe3O4微球表面羧基较为明显且磁性相对较强。本专利技术的优点和有益效果为：1.本专利技术所选原料便宜易得，反应条件温和。2.本专利技术采用简单的溶剂热反应法来合成复合材料，简便。3.本专利技术在对磁性核进行修饰时未采用有机表面活性剂，经济。4.本专利技术所合成的复合材料兼具了较强的磁性和对有机染料有很好的吸附性。5.本专利技术通过直接引入丙烯酸钠来使合成的磁性Fe3O4微球富羧基化，较为经济且简便。并以HKUST-1作为代表MOFs，通过Cu2+与磁性Fe3O4微球上羧基键合相连，使MOFs在富羧基磁性Fe3O4微球表面生长最终形成复合材料，这种复合材料的简便合成方法目前还未被采用。总之，本专利技术通过向合成磁性Fe3O4微球的原料中直接加丙烯酸钠而使得到的磁性Fe3O4微球富羧基化，不使用有机表面活性剂就可以让其表面更易生长MOFs，原料均简单易得，合成条件温和，合成方法简便。附图说明图1为实施例1、2、3、4中的样品1、样品2、样品3、样品4的FT-IR图。图2为实施例5、6中合成的样品A、样品B、HKUST-1的FT-IR图。图3为实施例2、4、5、6中的样品2、样品4样品、样品A和样品B的SEM图；其中，a-样品4；b-样品2；c–样品A；d-样品B。图4为应用例的示意图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本专利技术的保护范围。实施例1称取0.54g六水合三氯化铁、0g无水乙酸钠、1.5g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品1。实施例2称取0.54g六水合三氯化铁、0.5g无水乙酸钠、1.0g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品2。实施例3称取0.54g六水合三氯化铁、1.0g无水乙酸钠、0.5g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品3。实施例4称取0.54g六水合三氯化铁、1.5g无水乙酸钠、0g丙烯酸钠置于50mL的小烧杯中并加入25mL乙二醇，搅拌30min，待溶液混合均匀后将棕黄色溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中200℃反应20h，反应物经磁性分离，清洗，干燥，得到样品4。实施例51.087g水合硝酸铜分散溶解于15mL去离子水中，0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL无水乙醇中，将两种溶液充分混合，得到HKUST-1的前体溶液；将0.6g样品4加入到HKUST-1的前体溶液中，超声10min，充分混匀后，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应12h，反应物经磁性分离，清洗，在80℃下真空干燥20h，冷却至室温，得到样品A。实施例61.087g水合硝酸铜分散溶解于15mL去离子水中，0.525g均苯三甲酸分散溶解于15mL无水乙醇中，将两种溶液充分混合，得到HKUST-1的前体溶液；将0.6g样品2加入到HKUST-1的前体溶液中，超声10min，充分混匀后，倒入到聚四氟乙烯反应釜中，在鼓风干燥箱中120℃反应12h，反应物经磁性分离，清洗，在80℃下真空干燥20h，冷却至室温，得到样品B(复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs)。结果分析：实施例1、2、3、4中通过对乙酸钠与丙烯酸钠的质量比进行了调整，使其比例分别为乙酸钠/丙烯酸钠＝0g/1.5g，0.5g/1.0g，1.0g/0.5g，1.5g/0g本文档来自技高网...

【技术保护点】
复合磁性杂化材料Fe

【技术特征摘要】
1.复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，其特征在于，制备方法如下：1)于三氯化铁、无水乙酸钠和有机溶剂的混合溶液中，加入丙烯酸钠；混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，于200℃反应20h，过滤，洗涤，干燥，得富羧基磁性Fe3O4微球；2)将富羧基磁性Fe3O4微球加入到金属-有机骨架化合物的前体溶液中，放入聚四氟乙烯反应釜中，于120℃反应12h，磁性分离，洗涤，干燥，得目标产物。2.根据权利要求1所述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，其特征在于，按质量比，三氯化铁:无水乙酸钠与丙烯酸钠的和＝1:2.5-3.5。3.根据权利要求2所述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，其特征在于，按质量比，无水乙酸钠:丙烯酸钠＝1:0.5-2.5。4.根据权利要求3所述的复合磁性杂化材料Fe3O4/MOFs，其特征在于，按质...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛春华，王瑞，关宏宇，邢天竹，张向东，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21