中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法，主要解决现有技术中存在的耐热环氧树脂碳纤维复合材料制备中需要高温固化，生产成本高的问题。本发明专利技术通过特殊的环氧树脂组合物与碳纤维复合，环氧树脂组合物具体包括以下组成：(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；(3)芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；碳纤维品种不受限制，环氧树脂组合物与碳纤维复合物可在80℃～150℃固化的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于耐高温的环氧树脂碳纤维复合材料的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂碳纤维复合材料是一类应用非常广泛的高性能复合材料，但普通的双份A型环氧树脂碳纤维复合材料耐热性较低，不能满足某些应用要求。近年人们开发了一些耐热环氧树脂如双酚S二缩水甘油醚(DGEBS)、酚酞环氧树脂(DGEPP)、双酚基蒽酮二缩水甘油醚(DGEA)、含萘环羟基缩水甘油醚、酚醛型环氧树脂、4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺(TGMBAP)等，但这些耐热环氧树脂多数是固体，加工成型性较差，因此在制备复合材料时常与加工成型型好的双酚A型环氧树脂混合使用。固化剂的品种、用量和固化温度也可影响环氧树脂碳纤维复合材料的耐热性。固化剂可分为加成聚合型和催化型。加成聚合型固化剂在环氧树脂固化时会加入到聚合物三维网络结构中，因此这类固化剂的化学结构和用量也会影响行环氧树脂固化物的耐热性，由于环氧树脂的反应性基团含量是有限的，这类固化剂存在一个合适的用量。加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等，它们在环氧树脂中的固化温度是不同的，一般来说固化温度越高环氧树脂固化物的耐热性越高，业内人士都知道使用芳香族多胺、酸酐固化剂可得到耐热性优异的环氧树脂碳纤维复合材料，因为它们的固化温度高。催化型固化剂是以阳离子或阴离子方式使环氧树脂的环氧基开环聚合形成三维网状结构，固化剂不参加到网络结构中，因此其用量不会影响环氧树脂固化物的耐热性，但增加用量会使固化速度加快。催化型固化剂有叔胺和咪唑类化合物、三氟化硼有机胺络合物等。使用催化型固化剂的环氧树脂固化物的耐热性与使用芳香族多胺固化剂的环氧树脂固化物相当。英国专利GB2460050A揭示了一种可用于制备航空部件的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，环氧树脂组合物由1，6-二羟基萘缩水甘油醚、双份A/F型环氧树脂、核壳共聚物、固化剂4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)组成，与碳纤维复合后在180℃固化2小时可得到耐热性和冲击后压缩强度(CAI)都较高的环氧树脂碳纤维复合材料。欧洲专利EP0745640A1揭示了一种有较高抗冲击性和耐热性的环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，环氧树脂组合物由二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)、双酚A型环氧树脂、聚醚砜热塑性树脂、固化剂3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)组成，与T800碳纤维复合后在180℃固化得到的环氧树脂碳纤维复合材料的缺口试样压缩强度可达300MPa以上。以上专利都采用了普通双酚A型环氧树脂和耐热环氧树脂混合，使用芳香族多胺DDS作固化剂、热塑性树脂作增韧剂的方案得到了耐热性和抗冲性都较高的环氧树脂碳纤维复合材料，但仍存在固化温度高，制造成本高的缺点，因为固化温度高消耗的能源多，并且必须采用价格较高的工装模具和成型辅助材料。据统计，复合材料的成本中制造成本高达60％～70％，因此，开发中低温固化而耐热性较高的环氧树脂碳纤维复合材料很有必要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环氧树脂碳纤维复合材料固化温度高，制造成本高的问题，提供一种中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，具有固化温度低、制造成本低的优点。本专利技术要解决的技术问题之二是提供上述解决技术问题之一的中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案是：一种中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，其组成包括：(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；(3)芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；(4)碳纤维，占整个复合材料的质量百分含量一般为50％～90％。上述技术方案中，所述双酚A型环氧树脂优选在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量优选为160～250。上述技术方案中，所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂优选为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)。更优选其在25℃时的黏度为5～20Pa.s，环氧当量为105～130。上述技术方案中，所述芳香族二胺类固化剂其特征是分子量小于180，可选对苯二胺、间苯二胺(MPDA)、邻苯二胺、1，3-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、2，6-二氨基萘等，优选间苯二胺(MPDA)，用量优选占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的16～24％。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案是：一种环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将所需双酚A型环氧树脂、多官能团缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族二胺固化剂混合均匀，得到环氧树脂组合物；(2)将所需环氧树脂组合物与碳纤维复合，得到复合物；(3)将所述复合物固化，得到所述环氧树脂碳纤维复合材料。上述技术方案中，所述步骤(1)中环氧树脂组合物的制备方法并无特殊要求，可以选用本领域技术人员常用的常规方法制得，优选采用如下方案：在一容器中按比例秤取一定质量的双酚A型环氧树脂、多官能团缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族二胺固化剂，用机械(或电磁、离心)搅拌混合至形成均匀溶液即可。混合过程中优选适当加热，加热温度以50℃～70℃为宜；混合过程中还优选采用真空排气方式脱除可能产生的低分子物质。上述技术方案中，所述步骤(2)中环氧树脂组合物与碳纤维复合也没有特殊要求，可以选用本领域技术人员常用的常规方法制得，优选采用如下方案：复合方式可采用手工涂覆、浸渍缠绕成型和预浸料等方式。然后根据需要铺层，在步骤(3)中选用烘箱、热压机或热压罐加热加压下固化得到耐热环氧树脂碳纤维复合材料，固化温度一般为80℃～150℃，固化压力一般为0.1～6MPa，固化时间一般为1～24小时。下面更具体地介绍本专利技术中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料各组分的技术要求、组成范围和制备方法。双酚A型环氧树脂，是双酚A和环氧氯丙烷缩合而成的一种缩水甘油醚类化合物，表征其性质的两个重要指标是环氧当量和黏度。环氧当量为含1mol环氧基的树脂的质量，表示了环氧树脂中环氧基的浓度。黏度反映了环氧树脂的分子量大小，黏度大的一般分子量高，黏度小的一般分子量低。分子量高到一定程度，环氧树脂在室温可变成固体，但这种固体经加热可熔化变成液体。一般根据复合材料的成型方法来选择不同黏度和环氧当量的环氧树脂。本专利技术的环氧树脂组合物适合于成型高性能纤维复合材料，一般要求双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。市售产品有如岳阳石化公司的CYD-127，CYD-128，CYD-144，DowChemicals公司的D.E.R.317，D.E.R.331，D.E.R.332，日本环氧树脂(株)的EPICOAT825、826、827、828、834，大日本油墨化学工业公司的EPICON840、850、850S。在本专利技术中双酚A型环氧树脂的用量为20～80份(质量份数)。多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，是伯胺或肿胺与环氧氯丙烷缩合而成的一种在分子中有两个以上缩水甘油胺基的环氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，包括以下组成：(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；(3)芳香族二胺固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；(4)碳纤维，占整个复合材料的质量百分含量为50％～90％。

【技术特征摘要】
1.中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料，包括以下组成：(1)双酚A型环氧树脂20～80质量份；(2)多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；(3)芳香族二胺固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～36wt％；(4)碳纤维，占整个复合材料的质量百分含量为50％～90％。2.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。3.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷。4.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其特征在于所述芳香族二胺固化剂的分子量小于180。5.根据权利要求1所述环氧树脂碳纤维复合材料，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅荣政，温凤，余荣禄，王芳，姚斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11