荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯（POSS/PMMA）的制备方法。本发明专利技术首先通过分子设计，利用Si‑H键与末端炔的加成反应将具有高荧光量子产率的长共轭芴类衍生物EMOF引入POSS，制备以POSS为核、荧光生色团为臂的树枝状有机/无机杂化分发光材料EMOF‑POSS；然后将EMOF‑POSS与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）通过溶液共混法制备无机/有机纳米复合材料。POSS与EMOF的结合不仅有效减少了荧光生色团在PMMA基体中的聚集，使材料的发光性能得到明显的提高，同时还赋予了复合材料良好的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯(POSS/PMMA)的制备方法，属于塑料改性

技术介绍
近些年，有机发光材料被广泛用于电致发光与显示器件领域，主要目标在于提高发光器件的效率。大多数发光材料在溶液中具有较高的荧光量子产率，而在聚集状态下则会发生荧光减弱甚至淬灭的现象。另外，发光材料的热稳定性差，在温度较高时同样容易发生猝灭效应。而在实际的生活应用中，人们往往需要将发光材料制成具有一定外形结构的固体，因此，如何有效消除发光材料的聚集淬灭效应以及提高其热稳定性就成为有机发光材料发展亟待解决的问题。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米尺度(0.5～3nm)、有着笼形结构的Si-O有机无机杂化分子。由于POSS在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结合在一起，形成的分子型杂化复合材料具有较高的热稳定性、良好的溶解性和可加工性，以及新颖的反应功能性等。POSS/聚合物纳米复合材料的制备方法主要包括物理共混和化学共聚两类。其中，物理共混法工艺简单、操作方便但普通POSS在聚合物中不易分散均匀。化学共聚法是通过POSS上的反应性官能团与有机单体进行共聚反应而得到的纳米复合材料。化学共聚法制备的复合材料中POSS不易发生团聚，有利于材料性能的提高，但操作工艺复杂，不易调控。本专利技术专利中POSS经过EMOF表面改性后表面能下降，能够均匀地分散在聚合物基体中，因此可以选择简单的溶液共混法制备具有高荧光量子产率的长共轭芴类衍生物2-乙炔基-7-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯基)-9,9-二辛基芴(EMOF)/PMMA(EMOF-POSS/PMMA)复合材料。综上，现有技术中，发光材料在聚集状态会产生聚集淬灭效应，并且热稳定性差，POSS可以提高发光材料的稳定性，但是POSS不易在发光材料中均匀混合。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的荧光性能差，并且热稳定性不好；为解决所述问题，本专利技术提供一种荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。本专利技术提供的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括制备荧光多面低聚倍半硅氧烷；荧光多面低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯。本专利技术提供的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，选用EMOF荧光剂通过硅氢化反应对多面低聚倍半硅氧烷进行改性，制备荧光多面低聚倍半硅氧烷。进一步，硅氢化反应在氮气气氛中使用Schlenk技术在双排管中进行；包括：将多面低聚倍半硅氧烷与EMOF荧光剂以摩尔比为1：(7～8)的比例和质量含量为0.3～0.5％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气，注入溶剂1,4-二氧六环并于75～83℃下反应20～30h，停止加热并冷却至室温。进一步，所述的EMOF荧光剂为长共轭芴类衍生物2-乙炔基-7-(4-(4-甲氧基苯乙烯基)苯乙烯基)-9,9-二辛基芴(EMOF)，其结构为：所述的多面低聚倍半硅氧烷具有以下结构之一：进一步，荧光多面低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯包括将将质量分数为0.5～4.0％的荧光多面低聚倍半硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯分别配成溶液，溶液共混后，旋蒸溶剂并干燥。进一步，所述溶液的溶剂为THF溶液，搅拌时间为一小时以上。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的新型荧光POSS/PMMA复合材料中，EMOF-POSS不仅具有良好的热稳定性(改性PMMA起始降解温度温度为290～295℃)，而且POSS的加入有效降低了荧光生色团的聚集，提高了复合材料的荧光量子产率和发光性能。另外，本专利技术采用的Schlenk方法是POSS合成中常用的操作方式，工业实施便捷；而EMOF-POSS与PMMA的复合采用更为简单的溶液共混，实现成本低；溶液共混所用的THF通过旋蒸可以实现重复利用，因此对环境影响较小。具体实施方式下文中，结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本专利技术提供的荧光POSS改性PMMA树脂的制备方法，赋予PMMA荧光性能的同时，提高材料的纳米填料分散性和热稳定性。本专利技术关于荧光POSS改性PMMA树脂的制备方法包括：制备荧光POSS和荧光POSS改性PMMA复合材料的制备两个步骤。本专利技术是选用EMOF荧光剂通过硅氢化反应对POSS进行改性荧光POSS，制备硅氢化反应在氮气气氛中使用Schlenk技术在双排管中进行。将POSS与EMOF以摩尔比为1：(7～8)的比例和总质量0.3～0.5％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气，注入溶剂1,4-二氧六环并于75～83℃下反应20～30h，停止加热并冷却至室温停止反应。依次以正己烷和THF对反应液进行沉淀-溶解处理，以去除反应中的催化剂和多余的单体。最后将产物置于真空烘箱中干燥至恒重，干燥保存。EMOF的分子结构式为：本专利技术实施例中的POSS采用六氢基多面倍半硅氧烷、八氢基多面倍半硅氧烷、十氢基多面倍半硅氧烷、十二氢基多面倍半硅氧烷中的任意一种，分子结构式依次如下式所示：荧光POSS改性PMMA复合材料的制备方法包括：将EMOF质量分数为0.5～4.0％的EMOF-POSS和PMMA分别配成THF溶液，共混后搅拌1h以上，旋蒸溶剂后真空干燥得到EMOF-POSS/PMMA纳米复合材料。EMOF的质量分数影响到荧光POSS的热稳定和发光性能。实施例1将POSS与EMOF以摩尔比为1：7的比例和总质量0.3％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气3次，注入溶剂1,4-二氧六环并于75℃下反应20h，停止加热并冷却至室温停止反应。依次以正己烷和THF对反应液进行沉淀-溶解处理3次以去除反应中的催化剂和多余的单体。最后将产物置于真空烘箱总干燥至恒重，干燥保存。将质量分数为0.5％的EMOF-POSS和PMMA分别配成THF溶液，共混后搅拌1h，旋蒸溶剂后真空干燥得到POSS分散均匀、荧光发射强度高的EMOF-POSS/PMMA纳米复合材料，复合材料起始降解温度为290℃。实施例2将POSS与EMOF以摩尔比为1：8的比例和总质量0.5％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气3次，注入溶剂1,4-二氧六环并于83℃下反应30h，停止加热并冷却至室温停止反应。依次以正己烷和THF对反应液进行沉淀-溶解处理3次以去除反应中的催化剂和多余的单体。最后将产物置于真空烘箱总干燥至恒重，干燥保存。将质量分数为4.0％的EMOF-POSS和PMMA分别配成THF溶液，共混后搅拌1.5h，旋蒸溶剂后真空干燥得到POSS分散均匀、荧光发射强度高的EMOF-POSS/PMMA纳米复合材料，复合材料起始降解温度为295℃。实施例3将POSS与EMOF以摩尔比为1:7.2的比例和总质量0.4％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气3次，注入溶剂1,4-二氧六环并于81℃下反应24h，停止加热并冷却至室温停止反应。依次以正己烷和THF对反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括制备荧光多面低聚倍半硅氧烷；荧光多面低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括制备荧光多面低聚倍半硅氧烷；荧光多面低聚倍半硅氧烷改性聚甲基丙烯酸甲酯。2.依据权利要求1所述的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，选用EMOF荧光剂通过硅氢化反应对多面低聚倍半硅氧烷进行改性，制备荧光多面低聚倍半硅氧烷。3.依据权利要求2所述的荧光多面低聚倍半硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，硅氢化反应在氮气气氛中使用Schlenk技术在双排管中进行；包括：将多面低聚倍半硅氧烷与EMOF荧光剂以摩尔比为1：(7～8)的比例和质量含量为0.3～0.5％的催化剂Pt投入Schlenk管中，用双排管抽放氮气，注入溶剂1,4-二氧六环并于75～83℃下反应20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张崇印，王蔚，张珩，堵同亮，连爱珍，徐世俊，龚菊贤，郝冬冬，韩亚刚，玉钰奉，
申请(专利权)人：上海航天设备制造总厂，
类型：发明
国别省市：上海;31