无汞碱性干电池制造技术

本发明专利技术提供无汞且可充分抑制锌的腐蚀和因Fe的混入而发生氢气、同时在低温气氛下由脉冲放电引起的电压降低量小的无汞碱性干电池。无汞碱性干电池具有正极合剂粒料(3)和凝胶状负极(6)。凝胶状负极(6)是通过将作为负极活性物质的锌合金粉混合分散在凝胶状的碱性电解液即分散介质中而制作的。而且，负极(6)中添加有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，可同时抑制氢气的发生和低温脉冲放电中的电压降低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种无汞碱性干电池。
技术介绍
用二氧化锰作为正极、用锌作为负极、并且用碱性水溶液作为电解液的碱性锰干电池的通用性强，价格又便宜，因此已经作为各种设备的电源而广泛普及。而且，近年来，对应于设备的数字化，在正极添加羟基氧化镍来提高输出特性的碱性干电池(镍系干电池)也迅速普及。在碱性干电池中，使用通过气体喷雾(gas atomization)法等而得到的不定形锌粉作为负极活性物质。锌粉在碱性电解液中容易腐蚀而产生氢气，会成为造成电池内压的上升和漏液的原因。因此，通过抑制碱性电解液中的锌的腐蚀，碱性干电池在抗漏液性方面的可靠性就会大大提高。以往，人们进行了下述防蚀方法，即：通过在负极中添加汞而将锌粉表面汞齐化，来提高氢过电压(hydrogen overvoltage)。然而，出于环保方面的考虑，从1980年左右到1990年左右发展了碱性干电池的无汞化。使无汞化成为可能的中枢技术，是采用含有少量铟、铝、铋等的抗蚀性很强的锌合金粉的技术(例如，参照专利文献1等)，至今还广泛使用这种锌合金粉。另外，还公开了使用阴离子性表面活性剂作为防蚀剂的技术(例如，参照专利文献2、3)。另一方面，在制造工序中微量的铁容易作为杂质从制造装置混入到碱性干电池中，如果在无汞化了的负极的电解液中混入Fe，则由于铁的氢化电压低，所以Fe成为氢电极，促进氢气发生。如果锌通过汞被汞齐化，则也可以抑制这样的铁对氢气发生的促进，不会成为问题，但通过无汞化，该问题逐渐显现。专利文献4中，公开了通过在负极中添加Bi2O3来抑制上述因杂质混入而发生氢气的技术。另外，专利文献5中，公开了以含有In、Bi、Al的锌-->合金作为负极活性物质，为了进一步降低因杂质而发生气体的危险性，在负极中添加四丁基氢氧化铵的技术。另外，专利文献6中公开了使用锌合金的细粉末的技术。专利文献1：日本特公平3-71737号公报专利文献2：日本特开昭63-248063号公报专利文献3：日本特开昭63-248064号公报专利文献4：日本特开平6-84521号公报专利文献5：日本特开平6-223828号公报专利文献6：美国专利第6472103号说明书
技术实现思路
最近，随着数码相机的普及，要求即使进行脉冲放电、电压降低量也少的电池。尽管上述专利文献中公开的无汞碱性干电池具有抑制氢气的效果，但存在因脉冲放电而使得电压降低量大、特别是在低温气氛下的电压降低量大的问题。另外，仅将专利文献6的细锌粉用于这些无汞碱性干电池中，也不能解决该问题。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供无汞的、可以充分抑制锌的腐蚀和因Fe的混入而导致的氢气发生，同时低温气氛下的因脉冲放电而引起的电压降低量小的无汞碱性干电池。为了解决上述课题，本专利技术的无汞碱性干电池具有下述构成：具有正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的锌合金和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，同时还含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂。通过具有这样的构成，借助阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂的协同效果，可以同时抑制氢气的发生和低温气氛下的脉冲放电后的电压降低。所述阴离子性表面活性剂可以具有下述构成：是选自ROPO3X2、ROSO3X和RSO3X(R是碳原子数为5～18的烷基，X是H、Na和K中的至少一种)中的至少一种物质，相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.01～0.5重量％的所述阴离子性表面活性剂。-->所述季铵盐型阳离子性表面活性剂可以具有下述构成：是选自四乙基铵盐、四丙基铵盐和三乙基甲基铵盐中的至少一种物质，相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.002～0.02重量％的所述季铵盐型阳离子性表面活性剂。所述负极可以具有下述构成：在所述凝胶状碱性电解液中还含有铟量相对于所述锌合金为0.003～0.033重量％的铟化合物。这里在负极在凝胶状碱性电解液中含有铟化合物是指在负极中添加与锌合金中含有的铟不同的铟化合物。还可以具有下述构成：是单3型电池(5号电池)，从开路电压减去在0℃的气氛下进行1.6A且0.1秒钟的脉冲放电后的闭路电压而得到的电压降低量ΔV小于300mV，在45℃的气氛下，所述负极的气体发生速度小于30μL/天，并且在所述负极中混入了0.08mg的铁短纤维时的气体发生速度小于80μL/天。这里所称的单3型电池，是国际标准(IEC)中表示成R6的电池的尺寸，单3型碱性干电池以LR6表示。另外，0.08mg的铁短纤维并不需要为准确的0.08mg，可以在±40％的重量范围内。本专利技术的无汞碱性干电池由于含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，通过两者协同作用，可以同时抑制氢气的发生和低温气氛下脉冲放电后的电压降低。附图说明图1是以剖面表示本专利技术的实施方式的无汞碱性干电池的一部分的主视图。图2是用于测定负极的气体发生速度的装置的简图。符号说明1-正极壳体；2-石墨涂装膜；3-正极合剂粒料(pellet)；4-隔膜；5-绝缘盖；6-凝胶状负极；7-树脂制封口板；8-底板；9-绝缘垫圈；10-负极集电体；11-外包装标签；21-试管；22-电池；23-液体石蜡；24-硅橡胶塞；25-恒温水槽；26-移液管。-->具体实施方式下面对作为本专利技术的一实施方式的无汞碱性干电池予以说明。如图1所示，该无汞碱性干电池具有正极合剂粒料3和凝胶状负极6。正极合剂粒料3和凝胶状负极6被隔膜4隔开。正极壳体1由镀镍钢板构成。在该正极壳体1的内部，形成有石墨涂装膜2。图1所示的无汞碱性干电池可以用以下方式制作。即，首先在正极壳体1的内部插入多个含有二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒型正极合剂粒料3，通过加压使正极合剂粒料3附着在正极壳体1的内面。然后，在该正极合剂粒料3的内侧插入卷绕成圆筒状的隔膜4和绝缘盖5，然后为了润湿隔膜4和正极合剂粒料3而注入电解液。注入电解液之后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。这里凝胶状负极6是通过预先将作为负极活性物质的锌合金粉混合分散在凝胶状的碱性电解液(分散介质)中而制作的。另外，凝胶状负极的碱性电解液中添加有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，另外根据需要还添加有铟化合物。然后将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8和绝缘垫圈9一体化而形成的负极集电体10插入到凝胶状负极6中。并且使正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部而敛缝在底板8的周边部，从而使正极壳体1的开口部密合。最后，将外包装标签11覆盖在正极壳体1的外表面上，从而得到本实施方式的无汞碱性干电池。下面示出了对前面说明的无汞碱性干电池中的负极的添加物质进行研究的实施例。另外，下面的实施例是本专利技术的例举，本专利技术并不受这些实施例限定。<实施例1>按照下面的步骤制作凝胶状负极6。首先，利用气体喷雾法来制作含有Al：0.003重量％、Bi：0.010重量％、In：0.020重量％的锌合金的粉末。使用筛子将制作出的锌合金粉进行分级，调制成粒度范围为35～300目，具有200目(75μm)以下的粒径的锌合金粉-->的比率为25％，并且平均粒径(D50)为180μm。使用这样得到的粉末(评价用锌合金粉)作为实施例1～6的电池的负极活性物质。然后，相对于上述评价用锌合金粉100重量份，作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无汞碱性干电池，具有正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的锌合金和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，同时还含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2007.5.18 JP 132933/20071.一种无汞碱性干电池，具有正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的锌合金和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，同时还含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂。2.根据权利要求1所述的无汞碱性干电池，其中，所述阴离子性表面活性剂是选自ROPO3X2、ROSO3X和RSO3X中的至少一种物质，R是碳原子数为5～18的烷基，X是H、Na和K中的至少一种；相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.01～0.5重量％的所述阴离子性表面活性剂。3.根据权利要求1或2所述的无汞碱性干电池，其中，所述季铵盐型阳离子性表面活性剂是选自四乙基铵盐、...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤文生，布目润，岛村治成，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP