制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法技术

本发明专利技术提出了制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，该方法包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。利用该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源材料
，具体地，涉及制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法及通过该方法制备的碱金属掺杂Cu9S5材料。
技术介绍
随着社会经济的不断发展，环境和能源问题越来越被人类所重视。热电材料能够直接实现热能和电能的相互转化，热电器件无污染、零排放并且结构轻便、体积小、寿命长，日益受到人们的关注。以热电器件为核心元件的热电模块在半导体制冷、温差电池等方面有着广泛的应用前景。在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，热电器件实现广泛应用的关键是提高热电制冷和热电发电的效率。热电性能以无量纲热电优值ZT来表征，ZT＝TS2σ/κ，S是赛贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度；S2σ称为功率因子，用来表征热电材料的电传输性能，热导率κ是载流子热导率κe和晶格热导率κL之和。性能良好的热电材料需要具有高的功率因子和低的热导率。但是上述各物理量相互关联，都与载流子浓度有关，高的载流子浓度有利于获得高的功率因子，但也会使载流子热导率上升，因此提高材料的热电性能必须控制合适的载流子浓度，并且降低晶格热导率。Cu9S5已经被报道具有很高的电导率，但是赛贝克系数较低，热导率较高。纯相的Cu9S5样品在673K可以取得最大的ZT值0.3，是电性能稳定，结构稳定是有前景的热电材料。当Cu9S5中有第二相Cu1.96S时，其热导率显著降低，ZT值在673K可达到0.5，但这种混合相的材料热稳定性和电稳定性都不佳。而且有文献报道CuS和Cu2S在长时间通以大电流的情况下会有Cu离子析出，因此无法保证相结构的稳定。基于上述原因，优化Cu9S5基热电材料的性能必须首先保证相结构稳定，然后通过引入电子，降低载流子浓度，引入纳米孔增强对声子的散射，达到大幅降低热导率，优化热电性能的目的。Na、K等碱金属元素已经被用作掺杂元素优化材料的载流子浓度，但是Na、K非常活泼，而且质软，很多制备方法都难以实现Na、K元素的掺杂。通常的掺杂办法是将Na,K在手套箱中称量然后快速转移出来，这样就无法避免Na、K与空气接触从而引起氧化。或者将整套设备置于手套箱中，这样不仅陈本高，整个实验的操作难度也大幅增加。因而，目前制备碱金属掺杂Cu9S5的方法仍有待改进。
技术实现思路
本专利技术是通过专利技术人的以下发现而完成的：目前，通常采用固相法制备掺杂Cu9S5材料，然而，该方法需要在高温下进行，且时间较长，能耗高、效率低、易混入杂质。基于此，专利技术人基于多年的研究经验，进行了大量的探索和反复实验，提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种制备步骤简单，操作容易，成本较低或者能耗较少的制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。有鉴于此，在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。专利技术人发现，该方法能够快速、有效地制备获得碱金属掺杂的Cu9S5材料，且步骤简单、操作方便、快捷，原料称量在手套箱中进行，能够有效避免活泼的碱金属氧化，另外，球磨不仅能够将碱金属很好地掺杂于Cu9S5材料中，且可以在常温下进行，反应条件温和，易于实现，且能耗和成本低，效率高。根据本专利技术的实施例，步骤(1)进一步包括：在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。根据本专利技术的实施例，所述铜粉、硫粉和碱金属的纯度各自独立地不低于99.99wt％。根据本专利技术的实施例，所述碱金属为选自钠和钾中的至少一种。根据本专利技术的实施例，步骤(2)中，所述球磨的转速为100-600rpm。根据本专利技术的实施例，步骤(2)中，所述球磨的时间为1-15小时。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理是利用放电等离子烧结方法进行的。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的温度为300-600摄氏度。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的时间为1-10分钟。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述烧结处理的压力为10-100兆帕斯卡。在本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种碱金属掺杂Cu9S5材料。根据本专利技术的实施例，该碱金属掺杂Cu9S5材料是通过前面所述的方法制备的。专利技术人发现，在该碱金属掺杂Cu9S5材料中，碱金属原子进入Cu9S5晶格间隙位置，提高了体系的电子浓度，使电子与基体的空穴复合，从而有效降低基体的在例子浓度，同时由于形成了纳米级的空洞使得体系的晶格热导率大幅降低，进而有效提高碱金属掺杂Cu9S5材料的热电优值。附图说明图1是根据本专利技术实施例的制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法的流程示意图。图2是根据本专利技术实施例的Na掺杂Cu9S5高性能热电材料块体(实施例5)的透射电子显微镜照片。图3是根据本专利技术实施例的Na掺杂Cu9S5高性能热电材料块体(实施例5)的高分辨透射电子显微镜照片。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法。根据本专利技术的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：S100：将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25。由于碱金属最外层仅有一个电子，易于失去电子而被氧化，为了有效防止碱金属的氧化，在本专利技术的一些实施例中，步骤S100可以在手套箱中进行。具体而言，步骤S100可以按照如下步骤进行：在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。由此，原料的称量、混合等步骤均在氩气保护条件下进行，且在原料混合物移出手套箱之前将球磨罐密封，可以有效防止碱金属的氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，其特征在于，包括：(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。

【技术特征摘要】
1.一种制备碱金属掺杂Cu9S5材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：5：x的比例混合，得到
原料混合物，其中，0.01≤x≤0.25；
(2)将所述原料混合物进行球磨，得到球磨产物；
(3)将所述球磨产物进行烧结处理，得到碱金属掺杂Cu9S5材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
在氩气保护的手套箱中，将所述铜粉、硫粉以及碱金属按照摩尔比为9：
5：x的比例混合，将得到的所述原料混合物置于球磨罐并密封所述球磨罐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜粉、硫粉和碱金属
的纯度各自独立地不低于99.99wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属为选自钠和钾
中的至少一种。
5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：何佳清，葛振华，刘晓烨，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东;44