一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂及其制备方法和应用，所述杀菌剂携带碳碳双键，以及卤胺和季铵盐双杀菌官能团；制备方法为：首先制备3‑羟烃基‑5,5‑二甲基海因，然后进行卤代反应，生成3‑卤烃基‑5,5‑二甲基海因，再与丙烯酸二羟胺基羟酯进行季铵盐化反应，最后用卤化试剂处理，本发明专利技术杀菌剂以在材料表面形成杀菌涂层的形式使用，杀菌层厚度在5纳米～5微米。本发明专利技术杀菌剂反应到材料表面，形成固体杀菌层使用，毒性小、杀菌范围广、杀菌性能持久、杀菌效率高、对人体安全、可利用多种方式在材料表面形成杀菌层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成化学领域，具体的说，涉及一种含双键反应基团、以及季铵盐和卤胺双官杀菌基团的杀菌剂及其制备方法和应用。
技术介绍
病菌是公众健康的重要威胁。制备高效、广谱和安全的杀菌物质，是有机合成、材料、和生物等领域的研究热点。现有的杀菌剂包括铜银等金属粒子或化合物、抗生素类小分子有机物、以季铵盐为代表的带正电荷基团、氧化性的高价卤粒子，和生物多肽。金属系列杀菌剂对人体细胞有害，小分子有机物的耐抗药性差，生物多肽昂贵尚未工业化。所以现有的比较理想的杀菌物质是季铵盐类或卤胺类基团，此类型杀菌剂一般只含有季铵盐基团或卤胺中的单个基团，但是季铵盐类杀菌剂的杀菌效果比较温和，而卤胺类杀菌时消耗较快，且二者的杀菌范围也有所差异。所以目前的杀菌剂不能兼具二者优势。杀菌材料及其产品可以通过物理浸入或吸附的方法，加入到需要抗菌功能的材料表面，或通过共价键的方法把具有抗菌功能的基团键接到需要抗菌的材料来获得。如果通过物理浸入或吸附的方法加到材料表面，不足形成牢固地杀菌层；从抗菌功效的耐久性和减少环境污染方面来考虑，共价键接的方法具有相当大的优势，此时需要杀菌剂携带可形成化学键接的反应基团。综合考虑到目前已有的各种用于抗菌涂层的抗菌剂存在的一些缺点，我们认为开发能够有效避免这些缺点的用于抗菌涂层的新型抗菌剂很有必要，不仅能扩展杀菌剂的数量，对深入科学研究也有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提出一种兼具不同杀菌种类和机理的季铵盐、卤胺双官能杀菌剂，能更加高效地杀灭不同种类的病菌，同时携带可供与材料表面键接到一起的碳碳双键反应基团，可以高效、光谱的杀灭病菌并和材料形成持久杀菌层。本专利技术所述的一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂，具有通式(Ⅰ)结构：其中，R1、R2为甲基或者乙基的任意一种；X为Cl或Br中的任意一种；Y为Cl或Br中的任意一种；m、n为1～5之间任意整数。本专利技术同时提供了上述一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂的制备方法，包括：1)5,5-二甲基海因与碱反应半个小时，然后加入溴羟醇发生取代反应，生成3-羟烃基-5,5-二甲基海因。2)将步骤1)反应得到的产物与三卤化磷进行卤代反应，生成3-卤烃基-5,5-二甲基海因。3)将步骤2)生成的产物与丙烯酸二羟胺基羟酯进行季铵盐化反应。4)将步骤3)生成的产物用卤化试剂处理，生成卤胺杀菌基团。优选地，所述步骤1)中所用的溴羟醇具有通式(Ⅱ)结构：优选地，所述溶液的反应时间为2～20小时；反应温度为20～100℃。本专利技术同时提供了上述的含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂的应用，杀菌剂以在材料表面形成杀菌涂层的形式使用，杀菌层厚度在5纳米～5微米。本专利技术还提供了一种含有如通式所述的杀菌剂的表面涂层。卤胺和季铵盐是优秀的杀菌基团，二者杀菌机理和种类不同。其中，卤胺通过电离出带正电荷的卤素，渗入病菌，进而氧化病菌蛋白质和DNA等原理杀菌；季铵盐是通过自身的正电荷，依靠静电吸引，切入带负电荷的病菌细胞壁而杀菌。卤胺对革兰氏阳性和阴性菌均具有良好的杀灭效果，但是杀菌时消耗，消耗后可再生；季铵盐对革兰氏阴性菌不敏感，杀菌时不消耗，杀菌能力较持久。由于二者的杀菌机理和种类不同，具有协同功能，组合后能更高效、更广泛地杀菌。碳碳双键是活泼的反应基团，能发生加聚、加成、硅氢化等多种反应。例如，材料表面用高能量射线，如UV、等离子体、γ射线等处理后，可产生自由基和过氧化物等反应基团，这些反应基团引发双键发生从表面生长的聚合反应；含双键的物质在渗入材料表面，可以通过聚合反应生成聚合物；材料表面有硅氢键时，可以通过硅氢化反应与双键作用，把杀菌物质键接到材料表面；如果双键先通过反应转化成其他基团，和材料可能的键接方式就有更多选择。本专利技术合成了卤胺和季铵盐组合式杀菌物质，并具有反应活性高的双键，以方便在材料表面形成杀菌涂层。本专利技术制备具有双键的季铵盐、卤胺双官能团的杀菌剂的原理为：首先5,5-二甲基海因与碱反应半个小时，向其中滴加溴羟醇发生亲核取代反应，将生成的3-羟烃基-5,5-二甲基海因进行溴取代反应，将该产物与丙烯酸二羟胺基羟酯进行季铵盐化反应，使用有机卤化试剂进行卤化处理，最终的杀菌剂同时拥有季铵盐和卤胺杀菌基团，而且含有双键，能够与连接到其他材料上。1)5,5-二甲基海因通过碱化，与溴羟醇发生取代反应：m为整数，m＝1～5。2)步骤1)的产物经过三卤化磷发生卤化反应，生成3-卤烃基-5,5-二甲基海因：3)将步骤2)生成的产物与含双键的叔胺进行季铵盐化反应，生成季铵盐：n为整数，n＝1～5；R1、R2分别为甲基或者乙基中的任意一种。4)将步骤3)的产物用有机卤化试剂处理，生成卤胺杀菌基团：X为Cl或Br中的任意一种；Y为Cl或Br中的任意一种。本专利技术的杀菌基团，在杀菌效率和杀菌持久性上有显著优越性。在采用杀菌标准方法“三明治法”做比较，当表面含有相同摩尔浓度的杀菌剂的情况下，只含有季铵盐的杀菌表面需要超过1小时才能杀灭浓度为107CFU/mL的大肠杆菌或金黄葡萄菌；只含有卤胺的杀菌表面，需要超过15分钟才能杀灭同样浓度和种类的细菌。而本专利技术兼有季铵盐和卤胺基团，可以在10分钟内杀灭同样条件下的全部细菌。本专利技术杀菌剂的双键，使得杀菌剂可以通过化学键连接到材料表面，形成持久的杀菌层。在采用“graftingfrom”的方法，从材料表面聚合本专利技术的杀菌剂，形成杀菌层后具有优异的稳定性。杀菌层在采用AATCC61-1996方法进行洗涤实验，在洗涤5次后(相当于普通洗衣机洗50次)，依然有86％的杀菌剂键接在表面。而一般通过吸附形成的杀菌层，由于不是通过化学键与材料表面连接一起，非常不牢固。在洗涤一次后，杀菌剂就完全从表面脱落，材料失去杀菌效果，且脱落的杀菌剂污染环境并引起环境中的病菌产生抗药性。具体实施方式实施例1在250mL三口烧瓶中加入10.65份5,5-二甲基海因、4.65份氢氧化钾和150份乙醇，在装有搅拌磁子与冷凝管的装置下，室温搅拌半个小时，继续向三口烧瓶中加入11.5份3-溴-1-丙醇，在60℃的条件下反应12小时，过滤除掉反应过程中生成的KBr，用乙醇做洗脱剂通过过柱子除掉未反应的5,5-二甲基海因，通过旋转蒸发得到海因醇。将生成的海因醇溶解于30份四氢呋喃中，在冰水浴的条件下，向其中滴加50份PBr3，持续搅拌2小时，水浴慢慢加热，升温至75℃保温3小时，用薄层层析法跟踪至反应完毕，冷却至室温，冰水浴下缓慢滴加200份蒸馏水，分出有机层，水相用30份二氯甲烷萃取二至三次，合并有机相并用饱和的碳酸氢钠溶液中和，使其pH值为7-8，旋蒸浓缩得到黄色的含溴海因。在装有搅拌磁子与冷凝管的250mL三口圆底烧瓶中加入15.75份含溴海因、9.1份丙烯酸二甲胺基乙酯和100份乙醇，在75℃的条件下反应8小时，用旋转蒸发仪旋干。最后用二氯甲烷作溶剂，加入30份次溴酸叔丁酯反应6小时，减压抽滤掉有机溴、二氯甲烷等小分子，得到含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂，具有如下所示的结构：实施例2在100ml三口烧瓶中加入3.55份5,5-二甲基海因、1.55份氢氧化钾和50份乙醇，在装有搅拌磁子与冷凝管的装置下，室温搅拌半个小时，继续向三口烧瓶中加入4份4-溴-1-丁醇，在60℃的条件下反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂，其特征在于：具有通式(Ⅰ)结构：其中，R1、R2分别为甲基或者乙基的任意一种；X为Cl或Br中的任意一种；Y为Cl或Br中的任意一种；m、n为1～5之间任意整数。

【技术特征摘要】
1.一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂，其特征在于：具有通式(Ⅰ)结构：其中，R1、R2分别为甲基或者乙基的任意一种；X为Cl或Br中的任意一种；Y为Cl或Br中的任意一种；m、n为1～5之间任意整数。2.根据权利要求1所述的一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：1)5,5-二甲基海因与碱反应半个小时，然后加入溴羟醇发生亲核取代反应，生成3-羟烃基-5,5-二甲基海因；2)将步骤1)反应得到的产物与三卤化磷进行卤代反应，生成3-卤烃基-5,5-二甲基海因；3)将步骤2)生成的产物与丙烯酸二羟胺基羟酯进行季铵盐化反应；4)将步骤3)生成的产物用卤化试剂处理，将海因环中酰胺的N-H键生成卤胺杀菌基团N-X键。3.根据权利要求2所述的一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溴羟醇具有式(Ⅱ)结构：其中，m为整数，m＝1～5。4.根据权利要求2所述的一种含双键、季铵盐和卤胺双官能杀菌剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，于盼伟，王雨雨，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37