本发明专利技术涉及一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器。本发明专利技术采用还原氧化石墨烯掺杂钯(rGO@Pd)修饰玻碳电极，然后在此修饰后的电极上以吡咯为功能单体，双酚A(BPA)为模板分子，电聚合得到BPA分子印迹电化学传感器。当BPA在1.0nM～10.0nM浓度范围内时，电化学信号升高程度与BPA的浓度呈良好的线性关系，方法检出限为0.1nM。本发明专利技术所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器克服了已有技术在检测BPA时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度BPA的检测易于自动化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型功能材料、电化学传感检测
，涉及一种分子印迹电化学传感器，特别是一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器。
技术介绍
双酚A(BPA)是工业上经常使用的有机物，其在塑料行业可作为单体用于生产环氧树脂和聚碳酸酯等，并广泛用于制造婴幼儿奶瓶、饮料容器以及食品包装等。由于BPA的化学结构类似雌二醇和乙烯雌醇，因而具有和其他环境激素一样的效应，能模仿或干扰内源性雌激素，发挥拟雌激素作用，对生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等多方面产生不利影响。BPA为脂溶性化合物，随着容器使用时间的延长或者接触油脂多的食品或热水时，BPA从容器中的溶出速度将大大提高。近年来，世界各地包括我国的部分江河、湖泊中均有BPA被检出。因此，发展简单、快速、灵敏和可靠的BPA分析方法对于环境安全和人类健康具有重要意义。目前，国内外检测BPA类物质的方法主要有：分光光度法、气相色谱－质谱联用法和液相色谱法、液相色谱－质谱联用法等。但是，这些方法中，样品需经衍生化处理，操作繁琐。电化学分析方法对于电活性物质的检测具有灵敏度高、选择性好和操作简单等优点。化学修饰电极相对于裸电极而言灵敏度更高、选择性更好，在电化学分析中得到了广泛应用。磁性纳米粒子、半导体量子点、介孔硅、金纳米粒子以及碳纳米管和石墨烯等材料构建的修饰电极均已用于BPA的电化学传感分析。但基于还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极用于检测BPA的文献尚未见报道。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术在于提供一种用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器，该传感器基于还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极，可高灵敏度、高选择 性地用于检测微量BPA。本专利技术所述的用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器，是通过以下方法制备的：(1)玻碳电极的处理：用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。(2)rGO@Pd修饰电极的制备：称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。(3)BPA分子印迹电极的制备：分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在-0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹电化学传感器。根据本专利技术所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，扫描圈数为15圈。扫描圈数决定了传感器膜的厚度，影响传感器的电子传递。根据本专利技术所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，BPA为1.0mM，吡咯为4.0mM。根据本专利技术所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，磷酸盐缓冲溶液的pH值为10.0。本专利技术采用还原氧化石墨烯掺杂钯(rGO@Pd)修饰玻碳电极，然后在此修饰后的电极上以吡咯为功能单体，双酚A(BPA)为模板分子，电聚合得到BPA分子印迹电化学传感器。当BPA在1.0nM～10.0nM浓度范围内时，电化学信号升高程度与BPA的浓度呈良好的线性关系，方法检出限为0.1nM。本专利技术所述的用于检测微量BPA的 分子印迹电化学传感器克服了已有技术在检测BPA时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度BPA的检测易于自动化。附图说明图1是不同修饰电极在K3[Fe(CN)6]循环伏安曲线，图中，a：裸电极；b：还原氧化石墨烯修饰电极；c：还原氧化石墨烯掺杂钯修饰电极；d：MIP修饰电极；e.洗脱模板后的MIP修饰电极。图2是不同修饰电极的扫描电子显微镜图，图中，A：MIP洗脱前；B：MIP。图3是本专利技术所述的传感器标准吸收曲线。具体实施方式实施例1：本专利技术所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的构建(1)玻碳电极的处理：用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。(2)rGO@Pd修饰电极的制备：称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。(3)BPA分子印迹电极的制备：分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在-0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹(MIP/rGO@Pd/GCE)电化学传感器。如图1所示，不同修饰电极在K3Fe(CN)6循环伏安曲线具有明显差异。实施例2：本专利技术所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的循环伏安表征由于膜中的印迹孔穴可作为电子传递的通道，运用K3Fe(CN)6为探针，根据其电流的大小表征各种电极的表面性质。如图1所示，不同电极在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图差异显著。曲线a为裸金电极的循环伏安图，当在电极表面修饰了还原氧化石墨烯之后，铁氰化钾的氧化还原峰电流增大(曲线b)。当进一步掺杂钯后，由于纳米把具有信号放大的作用，因此铁氰化钾的氧化还原峰电流进一步增大(曲线c)。当电极在含有BPA和吡咯的溶液中聚合完成后，由于形成的聚合物膜为非导电膜，电子不能在电极表面转移，此时的循环伏安图中基本不出现氧化还原峰电流(曲线d)。当电极模板分子被去除后，聚合物膜表面留下空穴，是的电化学探针可以进去电极表面，且经过碳纳米管和纳米金修饰放大后，此时的峰电流比裸电极的峰电流要高(曲线e)。实施例3：本专利技术所述的用于检测微量BPA的分子印迹电化学传感器的不同修饰电极的扫描电镜表征采用扫描电镜，对不同修饰电极的微观结构进行了表征。如图2所示，在电极表面修饰上分子印迹膜后(A)，分子印迹膜均匀地分布在电极表面；经过洗脱后，由于模板分子被洗脱下来，因此在该分子印迹膜表面留下了孔穴，因此表面变得粗糙(B)。实施例4：线性范围与检出限实验在优化条件下，将印迹电极于K3Fe(CN)6溶液中进行差分脉冲伏安扫描，测定氧化峰电流记为I0然后将印迹电极浸泡在不同浓度的BPA溶液中吸附相同的时间，吸附后测得的氧化峰电流记为I，实验用相对峰电流△I(△I＝I0-I)来描述电流变化。如图3所示，在浓度为1.0-10.0nM的浓度范围内，△I与BPA的浓度C呈现良好的线性关系，其线性回归方程为△I(μA)＝1497.7C(μM)+8.5517，r＝0.9977，检出限为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器是通过以下方法制备的：(1)玻碳电极的处理：用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。(2)rGO@Pd修饰电极的制备：称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。(3)BPA分子印迹电极的制备：分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在‑0.2～0.8V电位区间用循环伏安法进行扫描，扫描速度为100mV/s，平衡时间为2s，取出电极，然后在磷酸盐缓冲溶液中，在‑0.3～1.4V电位范围内进行聚吡咯的过氧化处理，直至电流稳定，得到BPA分子印迹聚合膜，用2.0mol/L H2SO4溶液中洗脱1h，除去模板，从而获得BPA分子印迹电化学传感器。
【技术特征摘要】
1.一种用于检测微量双酚A(BPA)的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器是通过以下方法制备的：(1)玻碳电极的处理：用0.05μm的氧化铝抛光粉在麂皮上对玻碳电极进行抛光，然后依次用2.0M硫酸、蒸馏水、无水乙醇冲洗，然后在5.0mM铁氰化钾溶液中循环伏安扫描稳定，取出用蒸馏水冲洗干净，晾干待用。(2)rGO@Pd修饰电极的制备：称取5.0mg rGO@Pd，分散于2.0mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散15min，取4.0μL滴涂于玻碳电极表面，在红外灯下烘干待用。(3)BPA分子印迹电极的制备：分别取一定量的BPA和吡咯溶于乙腈溶液，0.1M高氯酸锂为支持电解质，超声分散5min，在-...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪洪武，刘艳清，姚夙，马国坚，韦寿莲，严子军，
申请(专利权)人：肇庆学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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