一种热电化合物快速制备方法技术

本发明专利技术提供一种热电化合物快速制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)配料步骤、2)湿法球磨步骤、3)干燥步骤、4)压制步骤和5)合成步骤。本发明专利技术的制备方法省去了原有制备方法中的干磨步骤，仅通过湿磨进行材料的混合，通过控制压制过程中的温度和压力，就可以直接获得性能优异的热电化合物。本发明专利技术的方法制作成本低廉、制备周期短、工艺简单、节约能源、降低能耗、适合大规模工业生产。本发明专利技术的制备方法适用于PbSe、PbS等热电化合物的制备。采用本发明专利技术的制备方法所制备出的热电化合物的块体材料致密度高，电阻率和热导率低，具有较高的热电性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源材料
，具体而言，本专利技术涉及热电化合物的制备方法。
技术介绍
热电材料是一种能将电能和热能进行相互转换的半导体材料，近年来备受人们重视，根据热电材料的塞贝克效应(Seebeck Effect)、帕尔帖效应(Peltier Effect)和汤姆逊效应(Thomson Effect)，热电材料可以制成热电发电装置和热电冷却装置，从而有效地利用工业中大量的余热、废热。好的热电材料需要具有较大电导率或较小的电阻率，以减少焦耳热的产生；具有较大的Seebeck系数，以保证有明显的温差电效应；具有较小的热导率，以保证热量集中在接头附近。热电器件没有任何机械运动部件，也无需流动的物质作为能量转换介质，因此具有便携、性能可靠、无污染、无噪音、使用寿命长等优点。目前研究较为成熟的热电材料包括：应用于低温区的Bi2Te3及其固溶体合金、应用于中温区的PbTe、应用于高温区的SiGe合金等。PbTe是一种重要的中温区发电用热电材料，然而，Te价格较为昂贵，在地壳中的储量也较少，因此，无法实现经济、广泛的商业化应用。而Se、S与Te一样，同属VIA族元素，且PbSe、PbS与PbTe具有相同的晶体结构——NaCl型，因而其具有相似的性能。此外，地壳中Se、S的含量较为丰富，而且Se、S的价格也较为便宜，目前，PbSe和PbS热电材料已经得到了广泛的研究，其热电性能也通过纳米化和掺杂等手段得到了提高。PbSe和PbS的主要合成方法有水热/溶剂热法，高真空熔封石英管法等，这些方法化学配比比较难掌握，反应不可控，合成时间长，另外也有采用机械合金化法制备PbSe和PbS热电材料的，再通过调节工艺提高了材料的热电性能，但是原料损耗大。针对上述问题，目前也有通过湿磨、干磨、高压合成的方式制备热电材料的方法。但是现有的方法中，需要经过湿磨、干磨两道工序对材料进行合金化，然后再通过高压压制成块体，步骤复杂、耗时长，不利于推广 应用。
技术实现思路
本专利技术对高温高压法进行改良，以便缩减制备周期、降低成本和能耗，在进行高温高压之前对原料进行湿磨，省略其干磨步骤，经过对后续工序的控制，最终获得热电材料。虽然本专利技术省略了干磨步骤，但是本专利技术通过对高温高压合成过程的改良，实现了更加优异的材料热电性能。具体而言，本专利技术提供了一种热电化合物快速制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)配料步骤，所述配料步骤包括：将用于制备热电化合物的相应原料放置于球磨罐中，并对所述原料进行去氧和/或保护处理；2)湿法球磨步骤，所述湿法球磨步骤包括：在所述球磨罐中加入挥发性液体，以预定转速进行湿磨，持续预定时间段；3)干燥步骤，所述干燥步骤包括：对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理；4)压制步骤，所述压制步骤包括：将经干燥处理的产品放入模具中压制成块体；5)合成步骤，所述合成步骤包括：将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中，组装完毕后，置于六面顶压机中，按照预定的温度和压力曲线进行高温高压合成，获得相应热电材料。进一步地，所述制备方法用于制备PbSe热电化合物，所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和Se粉，优选地，所述方法用于制备窄带隙半导体且原材料熔点较低的热电材料。进一步地，所述热电化合物原料中还掺杂一定摩尔比的Ag粉和Sb粉，掺杂量为Se元素的0～5％。进一步地，所述热电化合物为PbS，所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和S粉。进一步地，所述热电化合物原料中还掺杂一定摩尔比的卤族元素。进一步地，所掺杂元素为Cl，掺杂量为S元素的0～5％。进一步地，所述转速为200～300转/分，所述预定时间段为60分钟。进一步地，在所述干燥步骤之后，还包括研磨步骤；所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥，干燥温度为50-60℃或者60-70℃。进一步地，在步骤(5)中的合成过程中，采用的合成压力为1.5～3GPa，合成温度为900K～1300K，合成时间为30min。本专利技术尤其适合用于进行原材料熔点低于400度的窄带热电材料的制备。窄带隙半导体材料的电阻率较小，一般热电性能较好；Se、S和Pb这些材料的熔点比较低(<400度)，高压高温下处于熔融状态，容易实现样品均匀和快速合成。本专利技术所带来的有益效果至少包括下列中的一项：a.本专利技术省略了干磨步骤，在混合阶段不进行原料的合金化，通过调整加工过程的条件参数，实现与具有干磨步骤的方法相同甚至更好的效果，既节省了成本和时间，又利于将原料混合得更加均匀。b.制备材料周期短，工艺简单。本专利技术具有工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适合大规模工业生产。c.制备得到的块体材料致密度高，电阻率和热导率低，因而具有较高的热电性能。本专利技术的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。附图说明图1本专利技术的制备方法的示意性流程图；图2本专利技术的制备方法合成的PbSe的XRD；图3本专利技术的制备方法合成的PbSe的电阻率(a)和Seebeck系数(b)；图4本专利技术的制备方法合成的PbSe的热输运性能(a)总热导率和(b)晶格热导率；图5本专利技术的制备方法的Ag-Sb共掺杂PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)的XRD；图6本专利技术的制备方法的Ag-Sb共掺杂PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)的电阻率；图7本专利技术的制备方法的(AgSb)0.01Pb0.98Se的HRTEM照片，(a)晶界和(b-c)位错，其中(c)是(b)中位错的细节图；图8本专利技术的制备方法合成的PbS的XRD；图9本专利技术的制备方法合成的PbS的电阻率；图10本专利技术的制备方法合成的PbS的热输运性能(a)晶格热导率和(b)总热导率；图11本专利技术的制备方法合成的PbS的SEM照片(a)1.5GPa，(b)2.0GPa，(c)2.5GPa和(d)3.0GPa；图12为本专利技术所制备的热电材料PbS1-xClx，在不同温度情况下电阻率的变化情况。图13本专利技术所制备PbS1-xSexCl0.002材料的XRD图14-16为本专利技术所制备的PbS1-xSexCl0.002的热电性能随温度的变化：14为电阻率，15为为热导率，16为品质因子具体实施方式在该实施例中，以制备PbSe的过程为例，对本专利技术的热电化合物快速制备方法进行详细描述。实施例1如图1所示，该方法包括如下步骤：1)配料步骤；2)湿法球磨步骤；3)干燥步骤；4)压制步骤；5)合成步骤。 下面将分别对上述的五个步骤进行详细描述。1)配料步骤以铅(Pb)粉及硒(Se)粉为主要原料，按Pb粉和Se粉以一定的摩尔比进行混合，放在不锈钢球磨罐中。优选地，原料采用高纯Pb粉(纯度为99.9％)和Se粉(纯度为99.9％)，二者比例大致为1:1。2)湿磨在对添加到球磨罐中的原料进行湿磨之前，通常需要对原料进行去氧和/或保护处理，在球磨罐中加入有机液体，以一定转速进行湿磨，持续一定预定时间段。有机液体可以采用酒精等挥发性液体。这里所说的一定转速优选为200～300转/分钟,一定预定时间段优选为30-60分钟。3)干燥经过湿磨之后，收集球磨罐中的样品，随后对经湿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热电化合物快速制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)配料步骤，所述配料步骤包括：将用于制备热电化合物的相应原料放置于球磨罐中，并对所述原料进行去氧和/或保护处理；2)湿法球磨步骤，所述湿法球磨步骤包括：在所述球磨罐中加入挥发性液体，以预定转速进行湿磨，持续预定时间段；3)干燥步骤，所述干燥步骤包括：对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理；4)压制步骤，所述压制步骤包括：将经干燥处理的产品放入模具中压制成块体；5)合成步骤，所述合成步骤包括：将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中，组装完毕后，置于六面顶压机中，按照预定的温度和压力曲线进行高温高压合成，获得相应热电材料。

【技术特征摘要】
1.一种热电化合物快速制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)配料步骤，所述配料步骤包括：将用于制备热电化合物的相应原料放置于球磨罐中，并对所述原料进行去氧和/或保护处理；2)湿法球磨步骤，所述湿法球磨步骤包括：在所述球磨罐中加入挥发性液体，以预定转速进行湿磨，持续预定时间段；3)干燥步骤，所述干燥步骤包括：对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理；4)压制步骤，所述压制步骤包括：将经干燥处理的产品放入模具中压制成块体；5)合成步骤，所述合成步骤包括：将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中，组装完毕后，置于六面顶压机中，按照预定的温度和压力曲线进行高温高压合成，获得相应热电材料。2.根据权利要求1所述的热电化合物快速制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备PbSe热电化合物，所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和Se粉，优选地，所述方法用于制备窄带隙半导体且原材料熔点较低的热电材料。3.根据权利要求2所述的热电化合物快速制备方法，其特征在于，所述热电化合物原料中还掺杂一定摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红玉，宿太超，李尚升，胡强，胡美华，樊浩天，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南;41