含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术制造技术

含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术,含氟废水浓度远高于5000ppm，则先流进前级化学混凝反应槽(7)，加入含钙沉淀剂使氟化钙污泥沉淀外排，上层清液稀释后再流入流体化床(8)，保证进水氟离子浓度在5000ppm以下；调节pH在5‑9，流体化床(8)中装填担体,产生的氟化钙晶体外排，沉淀污泥外排，流出处理后的出水回流使用或外排。工艺中，低钙氟比Ca/F＝0.5‑1.2，含水率低至10％，加药量低，占地面积小至20％。工艺能在温和易控条件下快速、高效地去除废水中的氟，无二次污染，流程短且操作简便,药剂消耗量小，处理综合成本低，产生的氟化钙晶体含水率低，易于分离，纯度高，可用于工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及IPC分类C02F废水、污水或污泥的处理技术，属于污水处理及资源回收利用领域，具体的说，是一种针对含氟废水的处理方法，尤其是含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术。
技术介绍
氟是已知元素中非金属性最强的元素，这使得其没有正氧化态。氟的基态原子价电子层结构为2s2 2p5，且氟具有极小的原子半径，因此具有强烈的得电子倾向，具有强的氧化性，是已知的最强的氧化剂之一。氢与氟的化合反应异常剧烈，即使在-250℃的低温暗处下，也可以与氢气爆炸性化合，生成氟化氢。此外，不但是氢气，氟可以与除O，N，He与Ne以外所有元素的单质反应，生成最高价氟化物。除具有最高价态的金属氟化物和少数纯的全氟有机化合物外，几乎所有化合物均可以与氟反应。即使是全氟有机化合物，如果被可燃物污染，也可以在氟气中燃烧。大多数有机化合物与氟的反应将会发生爆炸，碳或大多数烃与过量氟的反应，将生成四氟化碳及少量四氟乙烯或六氟丙烷。由于氟强烈的氧化性，氟甚至可以和氙直接化和。由于反应条件的不同，产物可以是XeF2，XeF4，XeF6。氟资源十分重要，其用途不但涵盖广泛，而且深刻影响，高新技术和国防领域。比如，由于氮对氟而言是惰性的，可用作气相反应的稀释气；氮和氟用辉光放电法可以化合为NF3。氟在与铜、镍或镁反应时，金属表面会形成致密的氟化物保护膜以阻止反应，因此氟气可保存在这些材料制成的容器中。利用氟的强氧化性，可以制取UF6(g)。利用238UF6与235UF6扩散速率的不同，来分离出铀的同位素；用于合成氟利昂等冷却剂；用于制二氟化氙等氟化试剂以及金属冶炼中的冰晶石等助熔剂等；ClF3与BrF3可作火箭燃料的氧化剂；用于制杀虫剂与灭火剂；氟代烃可用于血液的临时代用品；含有ZrF4、BaF2、NaF氟化物玻璃的透明度比传统氧化物玻璃大百倍，即使在强辐射下也不变暗；氟化物玻璃纤维制成的光导纤维，效果比SiO2的光导纤维效果大百倍；含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能，用于氟氧吹管和制造各种氟化物；氟元素也添加于牙膏中作为含氟牙膏，氟化钠与牙齿中的碱式磷酸钙反应生成更坚硬和溶解度更小的氟磷酸钙。一般常用之氟无机盐为NH4F、NaF、CaF2、KF及PbF2等，其中Ca，Ba，Pb之氟盐难溶于水。工业废水中，玻璃及电镀厂排出氟化氢(HF)或氟离子(F-)；肥料工厂则排出四氟化硅(SiF4)；铝业加工厂则利用冰晶石(Na3AlF6)，此为铁矾土矿(bauxite ore)还原之催化剂，氟化物气体经湿式洗涤设备转为水污染问题。彩色电视机映像管的蚀刻作
业，亦使用氢氟酸，其他杀虫剂、肥皂、牙膏、陶器工厂、半导体工厂、金属加工厂等均有可能氟化物污染。氟化物在量的方面为地壳上元素排列的第十三位，一般以氟石(Fluorspar，CaF2)，冰晶石(Cryolite，Na3AlF6)及氟磷灰石(Fluorapatite，Ca10F2(PO4)6)存在地壳中。氟化物对生物体之毒性，引起计多争论，但在水中，毒性随溶解固体之增加及硬度之增加而减少。氟化物的检检法一般有茜素红亮度计法，SPADNS试剂法以及离子电极法。目前，一些分析已用特殊离子电极代替SPADNS试剂法，以减少蒸馏过程硫酸盐可能的干扰。以标准方法分析，将样品蒸馏测定离子化的氟化物以及复合化的氟化物，以判定废水中氟化物存在之不同形式。近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。目前，化工、有色金属冶金、玻璃、电子、电镀、光伏等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，造成水环境的氟污染，例如玻璃的制作、电镀制作、铝和钢的炼制以及半导体元件的制作等，普遍使用大量的氟化物类化学品，因而衍生出含氟废水的处理问题。含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。国内外常用的除氟方法主要有沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法。在含氟工业废水处理上的方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。氟酸系废水是半导体业主要的废水排放之一，其主要来源为：(1)晶圆清洗及湿蚀刻时使用氢氟酸后所产生的废水、(2)回收水系统中再生树酯后所产生之废水及(3)机台端局部废气处理设施(Local Scrubber)和中央废气洗涤塔(Central Scrubber)所排放废水，一般多采用加药(如CaCl2或Ca(OH)2)、混凝、沉淀的传统处理方式来去除废水中的氟离子。然而过程中须加入大量的药剂，处理后产生数量庞大的氟化钙污泥，且其含水率高达60-80％，不论是加药费用，或是污泥之处理费用，皆须负担高额的处理成本。在专利文献中存在较多这类内容。比如；中国专利申请201610060678.8一种含氟废水处理系统及方法，该系统包括：加药装置，用于向一段去氟离子装置内加入药剂，一段
去氟离子装置用于利用药剂对输入的含氟废水进行一段去氟离子处理后将含氟废水排出；测量装置，用于实时地测量一段去氟离子处理后的含氟废水的氟离子浓度，以获得一段测量值；控制装置，用于根据一段测量值调节加药装置向一段去氟离子装置内加入药剂的药剂量，使经一段去氟离子处理后的含氟废水中的氟离子浓度达到目标值。中国专利申请201510387914.2公开了一种含氟废水的处理方法。包括以下步骤：活性炭在铝盐溶液中浸渍，过滤取滤渣，120℃条件下烘干，洗涤再烘干得到改性后的活性炭吸附剂；改性后的活性炭吸附剂投进待处理的含氟废水中，震荡吸附脱除废水中的氟离子。中国专利申请201510262392.3一种含氟废水的除氟方法及其除氟装置，在含氟废水的除氟过程中，使用一种具有吸附氟离子特性的螯合树脂，所述螯合树脂的表面包覆具有如下结构的含氯-铝离子的氨基膦酸化合物，可分离出含氟废水的氟离子，并将含氟废水的氟离子含量降至10ppm以下。中国专利申请201510150242.3提供了一种含氟废水处理药剂及工艺，以工业污水排放中产生的含有高浓度钙镁离子的阳床再生废水结合石灰为药剂的主要成分，其中阳床再生废水用于去除氟离子，石灰用于调节化学反应环境的pH值，使之趋向有利于氟离子反应的溶液环境，并补足阳床再生废水中所欠缺的钙离子。中国专利申请201410599225.3公开了一种含氟废水高效沉淀与泥水分离一体化装置及其处理方法，属于环境工程废水处理领域。装置包括加药反应区、沉淀区、集水区、集泥区和泥水分离区；将含氟废水与含钙溶液按反应配比送入处理装置，使氟化钙固体经过污泥自由沉淀、污泥压缩层、污泥密实层后经集泥区收集后进泥水分离区完成固液分离。中国专利申请201410116814.1公开一种含氟废水处理及其产生的含氟污泥资源化利用的方法，该方法将含氟废水本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术,其特征在于，净化处理方法工艺流程步骤为：(a)高浓度含氟废水流进前级化学混凝反应槽(7)，加入含钙沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙污泥沉淀；(b)从前级化学混凝反应槽(7)底部抽出氟化钙污泥外排；(c)前级化学混凝反应槽(7)的上层清液作为一级处理水，通过稀释水稀释，流入流体化床(8)，保证进水氟离子浓度在5000ppm以下；依次加入氢氧化钠和氯化钙，加氢氧化钠调节pH在5‑9，产生的氟化钙晶体外排，流体化床(8)中装填担体,而流体化床(8)顶部流出的二级处理水，再引进后级化学混凝反应槽(11)，沉淀污泥外排，流出处理后的出水回流使用或外排。

【技术特征摘要】
1.含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术,其特征在于，净化处理方法工艺流程步骤为：(a)高浓度含氟废水流进前级化学混凝反应槽(7)，加入含钙沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙污泥沉淀；(b)从前级化学混凝反应槽(7)底部抽出氟化钙污泥外排；(c)前级化学混凝反应槽(7)的上层清液作为一级处理水，通过稀释水稀释，流入流体化床(8)，保证进水氟离子浓度在5000ppm以下；依次加入氢氧化钠和氯化钙，加氢氧化钠调节pH在5-9，产生的氟化钙晶体外排，流体化床(8)中装填担体,而流体化床(8)顶部流出的二级处理水，再引进后级化学混凝反应槽(11)，沉淀污泥外排，流出处理后的出水回流使用或外排。2.如权利要求1所述的含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术，其特征在于，还包括CaCl2储槽(1)、浓度调整槽(2)、稀释水储槽(3)、含氟废水入口(4)、进床废水储槽(5)、pH调整槽(6)、中和槽(9)、放流水槽(10)、后级化学混凝反应槽(11)、快混槽(12)、慢混槽(13)、污泥沉淀槽(14)、污泥浓缩槽(15)和高浓废水槽(16)；CaCl2储槽(1)和稀释水储槽(3)接入浓度调整槽(2)，浓度调整槽(2)分别接入前级化学混凝反应槽(7)和流体化床(8)；含氟废水入口(4)分别接入pH调整槽(6)和高浓废水槽(16)，从pH调整槽(6)分别接入前级化学混凝反应槽(7)和高浓废水槽(16)，前级化学混凝反应槽(7)处理液接入进床废水储槽(5)，前级化学混凝反应槽(7)沉淀污泥接入污泥沉淀槽(14)，进床废水储槽(5)接入流体化床(8)；流体化床(8)顶部处理液分别接入中和槽(9)和后级化学混凝反应槽(11)，中和槽(9)接入放流水槽(10)然后外排；后级化学混凝反应槽(11)再依次连接接入快混槽(12)、慢混槽(13)、污泥沉淀槽(14)，并最后接入污泥浓缩槽(15)，其中污泥浓缩槽(15)部分处理液回流接入慢混槽(13)，污泥浓缩槽(15)浓缩氟化钙污泥外排。3.如权利要求1所述的含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术，其特征在于，含钙沉淀剂为氯化钙。4.如权利要求1所述的含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术，其特征在于，当含氟废水中之氟离子浓度超过5000mg/l以上，透过自动切换阀将其排入前级化学混凝反应槽(7)处理，当氟离子浓度降至5000mg/l以下时，启用流体化床(8)进行处理。5.如权利要求1所述的含氟废水流化床结晶法低排放净化处理技术，其特征在于，当含氟废...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪健豪，钱建江，王素毅，
申请(专利权)人：杭州水之乐环保技术有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33