聚缩醛共聚物的制造方法技术

以简单的工艺经济地提供高品质的聚缩醛共聚物。本发明专利技术包括如下工序：原料供给工序(S1)，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料；聚合反应工序(S2)，进行原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序(S3)，使未反应单体从反应混合物气化分离，并将未反应单体供给至原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序(S4)，在设置于取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从反应混合物中回收聚缩醛共聚物；失活工序(S5)，向在聚缩醛共聚物回收工序回收的聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使前述不挥发性的质子酸失活。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚缩醛共聚物的制造方法。
技术介绍
以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体。作为这些共聚中使用的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如与醚类的配位化合物作为以三氧杂环己烷为主要单体的聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。然而，对于三氟化硼系化合物那样通常使用的聚合催化剂，在聚合后期聚合速度骤减，在短时间内得到接近100％的聚合转化率是极难的，不仅需要极长时间，是无效率的，而且在聚合后期催化剂促进生成聚合物的分解的作用相对占优势，不仅导致分子量的降低，而且变为热稳定性等品质也差的结果。另外，如果增加聚合催化剂的量，则整体上促进聚合速度，聚合转化率也提高，但生成粗制聚合物的品质更加劣化，在后续工序中需要复杂的稳定化处理，因此作为制造工序整体绝不是优选的方法。因此，广泛进行如下方法：在聚合率比较低的阶段加入包含催化剂的失
活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体来进行纯化，从而再使用。另外，也提出了多种对聚合机、催化剂的供给法加以改良来提高聚合转化率的技术。例如提出了：通过将聚合机倾斜1～10°来提高单位装置的聚合转化率的方法(专利文献1)、在聚合机的排出口设置堰部的方法(专利文献2)，除此之外，还提出了将催化剂和共聚单体预先混合，供给至三氧杂环己烷的方法(专利文献3和4)。这些方法均对提高使用三氟化硼系的聚合催化剂时的聚合转化率是有效的。另外，还提出了，通过使用高活性且不挥发性的聚合催化剂，在聚合后期在不进行粗制聚合物的失活、清洗的情况下直接回收未反应单体、进行再使用的方法(专利文献5)。利用该方法，可以进行对于以往通常使用的三氟化硼系来说困难的、从失活前的粗制聚合物直接进行的单体回收，而且与三氟化硼系的聚合催化剂相比，也不易引起在达到高转化率的阶段的副反应，因此可以以非常简便的工序得到未反应单体少、且热稳定性优异的粗制聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平05-008725号公报专利文献2：国际公开第96/13534号专利文献3：日本特开平11-255854号公报专利文献4：日本特开平11-124422号公报专利文献5：日本特开平09-278852号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在聚合率比较低的阶段加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体来进行纯化，从而再使用的情况下，未反应单体以比较低浓度的溶液的形式被回收，因此为了再使用未反应单体，需要分离、纯化烦杂的工序和能量。另一方面，如果放弃未反应单体的回收，则导致完全的损失，总之在经济上不优选。另外，专利文献1～4所记载的方法中，仍然残留有如下问题：所得粗制聚合物包含10重量％以上的未反应单体，实用时必须经过失活和清洗工序，而且对于三氟化硼系的聚合催化剂，无法避免在达到高转化率的阶段的分解等副反应。另外，对于专利文献5所述的方法，聚缩醛共聚物的高品质化和低成本化有改良的余地。因此，本专利技术的目的在于，以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题，对三氧杂环己烷的聚合、以及由该聚合得到的粗制聚合物的回收进行了深入研究，结果发现：(1)以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂，将三氧杂环己烷和共聚单体进行共聚；(2)在回收所得聚缩醛共聚物时，将回收聚缩醛共聚物的回收部内的压力调整至表压0.2kPa以上；(3)向在回收部回收的聚缩醛共聚物中添加碱性化合物并进行熔融混炼处理，而使不挥发性质子酸催化剂失活，由此能抑制熔融混炼时的聚合物分解，得到高品质的聚缩醛共聚物，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供以下方案。(1)本专利技术为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混
合机型的反应装置具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的取出口得到反应混合物和未反应单体；聚合反应工序，进行前述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，使未反应单体从前述反应混合物气化分离，并将前述未反应单体供给至前述原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序，在设置于前述取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从前述反应混合物回收聚缩醛共聚物；失活工序，向在前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中添加碱性化合物,，进行熔融混炼处理而使前述不挥发性的质子酸失活。需要说明的是，表压是指：将大气压作为压力零点的基准所测得的压力，为绝对压力与大气压之差。(2)另外，本专利技术为(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述表压通过从前述取出口、前述回收部的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。(3)另外，本专利技术为(1)或(2)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中所含的水分为0.1重量份以下。(4)另外，本专利技术为(1)～(3)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量为1.0重量份以下。(5)另外，本专利技术为(1)～(4)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。(6)另外，本专利技术为(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前
述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐。Hx[Mm·M’nOl]·yH2O ···(1)〔通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素。l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。〕(7)另外，本专利技术为(5)或(6)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。(8)另外，本专利技术为(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐。xMI2O·pMV2O6·yH2O ···(2)xMI2O·pMVI2O6·yH2O ···(3)〔通式(2)和(3)中，MI为氢，任选一部分被金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的取出口得到反应混合物和未反应单体；聚合反应工序，进行所述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，使未反应单体从所述反应混合物气化分离，并将所述未反应单体供给至所述原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序，在设置于所述取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从所述反应混合物回收聚缩醛共聚物；和失活工序，向在所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使所述不挥发性的质子酸失活。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-0713101.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的取出口得到反应混合物和未反应单体；聚合反应工序，进行所述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，使未反应单体从所述反应混合物气化分离，并将所述未反应单体供给至所述原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序，在设置于所述取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从所述反应混合物回收聚缩醛共聚物；和失活工序，向在所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使所述不挥发性的质子酸失活。2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述表压通过从所述取出口、所述回收部的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中所含的水分为0.1重量份以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量为1.0重量份以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。6.根据权利要求5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐，Hx[Mm·M’nOl]·yH2O···(1)通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素，l为10～100，m为1～10，...

【专利技术属性】
技术研发人员：中尾弘明，增田荣次，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP