一种1,4-二烯基硼化合物的制备方法技术

一种1，4-二烯基硼化合物的制备方法，其步骤为：在反应瓶中加入联硼类化合物和催化剂，在惰性气体环境中，向反应瓶内加入碱和溶剂进行混合，并在预设温度状态下搅拌混合物预设时间；向反应瓶内加入炔烃和烯丙基类化合物，并在预设温度状态下搅拌混合物预设时间；搅拌结束后，浓缩反应瓶内的混合物，用硅胶柱层析分离反应瓶内的混合物得到产物；本发明专利技术能够利用铜催化剂将联硼类化合物、炔烃和烯丙基类化合物制备1，4-二烯基硼酸酯，并能够使用具有光学纯的烯丙基磷酸酯制备光学纯的1，4-二烯基硼酸酯，具有合成方法简单、产率高、立体选择性强的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备有机硼化合物的
，特别涉及一种1，4_二烯基硼化合物 的制备方法。
技术介绍
有机硼化合物能够进行多种化学转化，是一种重要的有机合成中间体。其中烯基 硼类化合物可以发生铃木偶联反应和共辄加成，因而受到广泛的研究。炔烃的碳硼化是合 成烯基硼类化合物的一种简便方法。目前报道的炔烃碳硼化方法主要是在炔烃的两端偶联 上烷基、芳基、羰基和硼，偶联上烯丙基和硼的方法还未见报道。对炔烃进行烯丙基-硼基 化反应可以生成1，4_二烯基硼类化合物。它可以发生烯基硼类化合物的各种衍生反应，其 中它的铃木偶联反应可以生成含1，4-二烯结构的化合物。1，4-二烯结构在生物活性的天 然产物中广泛存在，但是立体选择性地合成1，4-二烯类化合物的方法还很有限。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种1，4-二烯基硼类化 合物的制备方法，能够利用联硼类化合物、炔烃和烯丙基类化合物制备1，4-二烯基硼类化 合物，具有合成方法简单、产率较高、立体选择性强的特点。 为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为： -种1，4-二烯基硼化合物的制备方法，其步骤为： S1、在反应瓶中加入联硼类化合物和催化剂，在惰性气体环境中，向反应瓶内加入 碱和溶剂进行混合，并在第一预设温度状态下搅拌混合物第一预设时间； S2、向反应瓶内加入炔烃和烯丙基类化合物，并在第二预设温度状态下搅拌混合 物第二预设时间； S3、搅拌结束后，浓缩反应瓶内的混合物，用硅胶柱层析分离反应瓶内的混合物得 到产物。 进一步的，步骤Sl中，所述在惰性气体环境中，包括：将反应瓶内空气置换为惰性 气体。 进一步的，步骤S3中，所述浓缩反应瓶内的混合物，包括：将反应瓶内的反应混合 物加热浓缩。 进一步的，步骤S3中，所述浓缩反应瓶内的混合物，包括：将反应瓶内的反应混合 物先用乙酸乙酯稀释，再用水洗2次，然后用无水硫酸钠干燥。 具体的，所述炔烃的结构为：其中R1、R2为氢、芳香基、烷基或杂原子 基团中的任意一种，包括：苯乙炔、二苯乙炔、4-三氟甲基苯基丁基乙炔、二丁基乙炔、二苯 基乙块、苯基丙基乙块。 具体的，所述烯丙基类化合物的结构为 其中此1? 4、1?5、1?6、1?7为氢、芳9 香基、烷基或杂原子基团中的任意一种，X为卤素、羧酸酯、碳酸酯、磷酸酯中的任意一种，包 括：烯丙基磷酸酯和具有光学活性的烯丙基磷酸酯。 具体的，所述联硼类化合物的结构为：其中R基团是烷基或烷氧基，包括：联硼酸噸哪醇酯。 具体的，所述1，4-二烯基硼酸类化合物的结构为： 其中R\R 2、 t 妒、1?4、1?5、1?6、1?7为氢、芳香基、烷基或杂原子基团中的任意一种，当使用光学纯的二级烯丙基 类化合物作反应物时可以获得光学活性的产物；1，4-二烯基硼酸类化合物的结构也可以其中1^、1?2、1?3、1? 4、1?5为氢、芳香基、烷基或杂原子基团中的任意一种， R6、R7为氢原子。 具体的，所述催化剂包括金属催化剂和有机分子催化剂，所述金属催化剂包 括有机膦配体与铜盐以摩尔比为1-3 : 1的比例的组合，其中，所述有机膦配体包括： (±)-BINAP、三环己基膦、三苯基膦和手性膦配体中任意一种，所述铜盐包括：CuCl、CuBr、 Cul、CuOAc和Cu(OAc)2中任意一种；所述金属催化剂还包括含氮杂环卡宾配体与铜盐以 摩尔比为1-3 : 1的比例的组合，其中，所述含氮杂环卡宾配体包括：(4R，5R)-3-(4-异丙 基-2W，6< -三甲基_-2-基）-1-均三甲苯基-4,5-二苯基-4， 5-二氢-咪唑啉四氟硼酸盐，所述铜盐包括：CuCl、CuBr、Cul、CuOAc和Cu(OAc) 2中任意 一种，所述有机分子催化剂包括含氮杂环卡宾化合物，包括：(4R，5R)-1-(4-异丙基-2'， V，6< -三甲基_-2-基）-3-均三甲苯基_4,5_二苯基_4,5_二氢-咪 唑啉卡宾。 具体的，所述碱包括无机碱和有机碱，所述无机碱包括：K2C03、Cs 2COJP K 3P04，所述 有机碱主要包括醇的碱金属盐，特别包括：叔丁醇钾（KOtBu)。 具体的，所述溶剂包括有机溶剂，特别包括：无水甲苯、脱水脱氧的四氢呋喃THF 和无水DMF。 具体的，所述第一预设温度为20-65Γ ;所述第一预设时间为10-30分钟；缩短时 间可能减少产率，但增加时间对产率无明显影响；所述第二预设温度为0-150Γ ;所述第二 预设时间为1-100小时。 特别的，以炔烃为基准，所述联硼类化合物的用量为100-200mol%，增加联硼类化 合物的用量对产率和选择性无明显影响；所述催化剂比例为5-20mol%，减少催化剂的用 量会导致产率和选择性降低，增加催化剂的用量对产率和选择性无明显影响；所述溶剂的 用量为使炔烃的摩尔浓度为〇. 01-10摩尔/升；所述碱的用量为100-300m〇l%，增加碱的 用量会导致产率降低；所述烯丙基类化合物的用量为100-400mol%。 也可以以烯丙基类化合物为基准，此时所述炔烃用量为100-400 %，所述联硼类化 合物的用量为100-200mol %，所述催化剂的用量为5-20mol %，所述溶剂的用量为使炔烃 的摩尔浓度为0. 01-10摩尔/升，所述碱的用量为100-300mol %。 本专利技术的反应过程如公式1所示。 本专利技术的有益效果为： 本专利技术使用的反应物比较简单，炔烃或者可以商业购买，或者可以用已知的方法 简单合成，烯丙基类化合物也是一种常见的化合物，有多种已知合成方法，联硼类化合物多 数可以商业购买，特别是联硼酸噸哪醇酯。所得产物1，4-二烯基硼类化合物目前还未见到 其他合成方法。本方法合成的1，4_二烯基硼类化合物有多种取代模式。不仅可以合成消 旋化合物，还可以使用光学活性的烯丙类化合物（通过手性迀移的方法）合成3-位手性的 旋光产物，或者使用手性催化剂从一级烯丙类化合物不对称合成3-位手性的光学活性1， 4-二烯基硼类化合物。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。 本专利技术为一种1，4_二烯基硼化合物的制备方法，其步骤为： S1、在反应瓶中加入联硼类化合物和催化剂，在惰性气体环境中，向反应瓶内加入 碱和溶剂进行混合，并在第一预设温度状态下搅拌混合物第一预设时间； S2、向反应瓶内加入炔烃和烯丙基类化合物，并在第二预设温度状态下搅拌混合 物第二预设时间； S3、搅拌结束后，浓缩反应瓶内的混合物，用硅胶柱层析分离反应瓶内的混合物得 到产物。 进一步的，步骤Sl中，所述在惰性气体环境中，包括：将反应瓶内空气置换为惰性 气体。 进一步的，步骤S3中，所述浓缩反应瓶内的混合物，包括：将反应瓶内的反应混合 物加热浓缩。 进一步的，步骤S3中，所述浓缩反应瓶内的混合物，包括：将反应瓶内的反应混合 物先用乙酸乙酯稀释，再用水洗2次，然后用无水硫酸钠干燥。 具体的，所述炔烃的结构为：，其中R1、R2为氢、芳香基、烷基或杂原子 基团中的任意一种，包括：苯乙炔、二苯乙炔、4-三氟甲基苯基丁基乙炔、二丁基乙炔、二苯 基乙块、苯基丙基乙块。 具体的，所述烯丙基类化合物的结构为：其中此1?4、1?5、1? 6、1?本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1，4‑二烯基硼化合物的制备方法，其特征在于，其步骤为：S1、在反应瓶中加入联硼类化合物和催化剂，在惰性气体环境中，向反应瓶内加入碱和溶剂进行混合，并在第一预设温度状态下搅拌混合物第一预设时间；S2、向反应瓶内加入炔烃和烯丙基类化合物，并在第二预设温度状态下搅拌混合物第二预设时间；S3、搅拌结束后，浓缩反应瓶内的混合物，用硅胶柱层析分离反应瓶内的混合物得到产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：仲崇民，左亚杰，宾怀玉，
申请(专利权)人：仲崇民，
类型：发明
国别省市：陕西;61