一种上转换发光材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种上转换发光材料及其制备方法和应用，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4，其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；且所述x、y、z满足以下条件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1；该材料以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法制备而成，可应用于存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面；该材料性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的β-NaLuF4，且发光强度优于相同条件下合成的β-NaYF4和β-NaLuF4的上转换发光材料，具有尺寸小，发光效率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光材料领域，特别提供了一种上转换发光材料及其制备方法和应用。
技术介绍
稀土离子的上转换发光是指采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时,发射出波长小于激发光波长的光的现象。上转换发光材料在数据存储传输、光显示，红外探测，荧光防伪，荧光探针，生物传感器，生物成像，太阳能电池等领域均有广泛的应用前景。与传统的下转换荧光材料(如量子点、有机染料等)相比，上转换材料有许多的优势，如低毒性、高光致稳定性、低背景荧光、色纯度高和长寿命等。由于氟化物具有较低的声子能量，是现在公认的上转换效率最高的基质材料，并被广泛的研究。目前，β-NaYF4是公认的上转换效率最高的氟化物基质材料。近几年来的研究表明，β-NaLuF4结构与β-NaYF4相同，但其上转换发光强度远高于相同条件下合成的β-NaYF4，报道的β-NaLuF4：Yb3+，Tm3+，在980nm激发下可产生很强的紫外和蓝色上转换发光(CrystEngComm,2011,13,3782–3787)。但是，在相同条件下合成的β-NaLuF4，其尺寸要比β-NaYF4大很多，这就限制了其在生物领域的应用。因此，获得小尺寸、高发光效率的β-NaLuF4是亟待解决的问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种上转换发光材料及其制备方法和应用，以至少解决以往上转换发光材料具有尺寸大，发光效率低等问题。本专利技术一方面提供了一种上转换发光材料，其特征在于，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4     (1)其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；且所述x、y、z满足以下条件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。优选，所述x满足以下条件：0＜x≤0.3。进一步优选，所述材料为六角晶系，具有β-NaLuF4结构。进一步优选，所述材料在红外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。进一步优选，所述材料的颗粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节。本专利技术另一方面还提供了一种上转换发光材料的制备方法，其特征在于：以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法。优选，所述方法包括以下步骤：包括以下步骤：1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Lu3+的化合物、含有R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化合物加入三颈烧瓶中；2)将油酸和十八烯按体积比2:5加入到三颈烧瓶中后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至140-180℃保持30-60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液A；3)按照化学通式(1)中F-和Na+的化学计量比称取NH4F和过量的NaOH，并溶于甲醇，得到溶液B；4)将所述溶液B缓慢注射到所述溶液A中后，加热到40-60℃保持30-60分钟，将甲醇蒸发掉，得到溶液C；5)继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液C加热到300-330℃保持1-3小时，然后冷却到室温，形成纳米晶；6)将所述纳米晶用过量的无水乙醇沉淀，多次离心得白色膏状物，即制得上转换发光材料。进一步优选，步骤1)中所述含有Lu3+的化合物、含有R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化合物为含有相应离子的氯酸盐或醋酸盐。进一步优选，步骤3)中所述过量的NaOH为按照化学通式(1)中Na+计量比的2-3倍。本专利技术还提供了一种上转换发光材料的应用，其特征在于：所述应用为在存储传输、光显示、红外探测、荧光防伪、荧光探针、生物传感器以及生物成像方面的应用。本专利技术提供的上转换发光材料及其制备方法，采用溶剂热法并结合Y3+等稀土离子掺杂合成了NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4材料，其性能稳定、形貌规则、颗粒尺寸明显小于相同条件下合成的β-NaLuF4，且发光强度优于相同条件下合成的β-NaYF4和β-NaLuF4的上转换发光材料，具有尺寸小，发光效率高等优点。附图说明图1为本专利技术实施例1至实施例5中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#27-0726的比较(*标记的为NaCl，对发光无影响)；图2为本专利技术实施例6中荧光粉的XRD谱与标准卡片PDF#16-0334的比较；图3为本专利技术实施例1、3、5、6、7、和8的扫描电镜图，所有样品均为六角盘状，分散性较好；图4为本专利技术实施例1、3、5和6中的荧光粉在980nm激发下(功率密度为3mW/mm2)的上转换发射谱；图5为本专利技术实施例3、7和8中的荧光粉在980nm激发下(功率密度为3mW/mm2)的上转换发射谱(在540nm附近*标记处，为原料中含有的少量Ho3+杂质的发光)。具体实施方式虽然β-NaLuF4的上转换发光强度远高于相同条件下合成的β-NaYF4，但难以获得小尺寸的颗粒，因此，在生物及其它需小尺寸的领域不能得到广泛应用，而为了解决上述问题，本专利技术提供了一种上转换发光材料，该材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4    (1)其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；且所述x、y、z满足以下条件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。本专利技术提供的上转换发光材料，稀土R3+部分取代稀土Lu3+，既没改变材料结构，又无杂相生成，但却在减少颗粒尺寸的同时提高上转换发光强度，即用大半径的Y3+或Y3+与Gd3+、La3+的组合部分取代小半径的Lu3+，使得在形成纳米颗粒的过程中颗粒表面的负电荷密度增加，从而增大了对F-的排斥力，使获得的材料的尺寸减小，以有效解决以往上转换材料尺寸较大的问题，该材料相纯度高，形貌规则，分散性好。本专利技术提供的上转换发光材料为六角晶系，具有β-NaLuF4结构，该材料在红外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。其中，化学通式(1)中材料的颗粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节，且在x≤0.3范围内上转换发光强度大幅度提高，最高约为同方法得到的β-NaYF4的16倍，β-NaLuF4的2倍。当x﹥0.3时虽然发光逐渐减弱但在本专利技术范围内发光强度仍高于同方法得到的β-NaYF4。当x＝0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种上转换发光材料，其特征在于，所述材料为纳米级六角盘状氟化物，其具有以下化学通式：NaLu1‑x‑y‑zRxYbyMzF4  (1)其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、Er、Tm中的一种或其任意组合；且所述x、y、z满足以下条件：0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。

【技术特征摘要】
1.一种上转换发光材料，其特征在于，所述材料为纳米级六角盘状氟
化物，其具有以下化学通式：
NaLu1-x-y-zRxYbyMzF4  (1)
其中，R为稀土元素Y或Y与Gd、La的任意组合；M为稀土元素Ho、
Er、Tm中的一种或其任意组合；
且所述x、y、z满足以下条件：
0<x≤0.5、0.1≤y≤0.5、0<z≤0.1。
2.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于，所述x满足以
下条件：0＜x≤0.3。
3.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料为六
角晶系，具有β-NaLuF4结构。
4.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料在红
外光激发下，发射光谱范围为400-900nm。
5.按照权利要求1所述上转换发光材料，其特征在于：所述材料的颗
粒直径可通过R的种类和含量不同在10-200nm范围内连续调节。
6.一种按照权利要求1～5任一所述上转换发光材料的制备方法，其特
征在于：以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法。
7.按照权利要求6所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
1)按照化学通式(1)中各元素的化学计量比，分别称取含有Lu3+的
化合物、含有R3+的化合物、含有Yb3+的化合物以及含有M3+的化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家骅，相国涛，张霞，郝振东，潘国徽，
申请(专利权)人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22