本发明专利技术公开了一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物，包括：100份(重量)聚乙烯、0.03-5份(重量)交联剂、0.03-5份(重量)交联促进剂、和0.01-1.5份(重量)游离基抑制剂，其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物，含有至少90重量％乙烯基和至少一个C3-C8α烯烃基，密度为0.920-0.970g/cm3，熔融指数为2.5-17.5g/10min；交联剂为过氧化物交联剂；交联促进剂为含马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或烯丙基的有机物，和/或乙烯基含量高于50％的聚合物；游离基抑制剂为有机抗氧化剂、氢醌、和/或取代的氢醌。本发明专利技术交联聚乙烯组合物在200℃下交联效率指数大于1100Nm/g、δ扭矩值大于10Nm，与传统交联聚乙烯组合物相比，其安全加工温度和交联滞后时间获得明显提高，使其特别适合用于滚塑成型制品。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
本专利技术涉及一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物及一种聚乙烯组合物交联助剂，特别是涉及一种安全加工温度和/或交联滞后时间都得到提高、从而使得加工性能得到极大改善的交联聚乙烯组合物，本专利技术也涉及特别适合用于滚塑成型的聚乙烯组合物。
技术介绍
迄今为止，聚乙烯仍是用挤塑、吹塑、注塑、膜塑、滚塑、或其它各种成型方法制造各种不同形状制品的最重要的材料之一。此类制品典型例子包括管、鼓、瓶、箱、膜、片等等。然而，不同的制品要求聚乙烯原料具有不同的物理性能和加工性能，以便获得合格制品。某些特殊的制品，例如管、瓶和膜，不仅要求聚乙烯具有优异的物理性能和加工性能，而且要求聚乙烯原料的物理性能和加工性能达到良好的平衡。对聚乙烯原料的严格要求大大增加了聚乙烯材料微观结构设计、特别是材料组成和分子结构设计的难度。显然，在所有聚乙烯制品中，大体积中空制品的成型是最困难的，特别是对于滚塑成型而言，因为滚塑成型要求聚乙烯组合物物理性能和加工性能达到很好平衡，但是许多已知的聚乙烯原料，尤其是常规交联聚乙烯组合物，并不能完全满足上述严格要求。一般而言，聚乙烯的分子结构设计决定了其特定的用途和成型方法，因为分子结构与材料的物理机械性能及加工性能直接相关。众所周知，对于大体积中空制品来说，最好的成型方法是滚塑方法，因为滚塑法得到的中空制品是一体的，没有熔接线或熔接接头，这无疑有助于制品物理性能的改善。通常，滚塑成型方法包括以下步骤：(1)将塑料树脂粉末置于中空模具中；(2)加热中空模具以熔化其中的树脂粉末；(3)旋转中空模具，以利用离心力使熔化的树脂粉末紧紧贴在旋转的中空模具内壁上，从而实现成型，并达到自密实；(4)通过喷空气和/或水等冷却介质冷却中空模具和其中成型的树脂制品；(5)从冷却的中空模具中取出成型制品。上述滚塑成型的细节请参考“ROTATIONALMOLDINGTECHNOLOGY”，2001，第2-第13页，以及US4029729和US4115508。滚塑成型的交联树脂制品具有一系列重要的优点，例如较高的热变形温度(HDT)、较高的玻璃转变温度、较高的抗拉强度、较低的热膨胀系数、较好的抗环境应力开裂性能(ESCR)、优异的耐候性、和突出的抗化学溶剂性能等等。多种聚合物树脂都可用滚塑法成型，例如聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯等等，其中各种形式的聚乙烯制品，由于低廉的成本、优异的可加工性、和良好的耐化学侵蚀性，而使之占据85％以上的市场份额。然而，常规的聚乙烯产品仍然会受到烃、汽油、和其它化学物质一定程度的侵害，尤其是会受到酯化和/或卤化烃的侵害。另外，较差的抗蠕变性也是另一个限制聚乙烯产品最终用途的缺点。当需要制备化学品储罐或大体积、无支撑的化学品储存容器时，往往要求用于制备这类制品的高密度聚乙烯组合物成型时发生交联，以图改善最终制品性能。成型组合物的分子量对于加工流动性以及交联成型制品的整体力学性能至关重要。已有报道称使用了其中引入有机过氧化物交联剂的高流动性聚乙烯。在US3876613、US5367025、US4267080、和US4029729中公开了一些滚塑用交联聚乙烯组合物。在上述专利文献中，用于滚塑成型的聚乙烯组合物是熔融指数至少是10g/10min、例如20g/10min的聚乙烯均聚物或共聚物。然而，众所周知，聚乙烯成型组合物的熔融指数越高，交联效率越低,最终制品的抗冲击强度和抗环境应力的性能(ESCR)就越差。人们还高度期望使用高密度聚乙烯，以便使最终的制品获得尽可能高的抗化学侵蚀性、韧性、和软化温度。例如,US3876613公开了一种密度为0.920-0.970g/cm3、优选为0.940-0.970g/cm3的交联聚乙烯组合物，该组合物的耐化学侵蚀性非常优异。通常使用交联剂使塑料树脂、例如聚乙烯组合物发生交联。理想的交联剂应使聚乙烯组合物具有较高的交联滞后时间(scorchtime)，从而避免组合物过早交联影响成型，以增加组合物的可加工性。用于使滚塑成型的聚乙烯组合物发生交联的交联剂通常是各种有机过氧化物。然而，绝大多数过氧化物交联剂在约150℃之前就开始分解，而在约180℃时分解就已结束，上述过氧化物交联剂过低的分解温度使得交联聚乙烯成型组合物在成型达到密实前或期间就发生过早的交联，因此它们的使用效果并不理想。为了解决滚塑成型的聚乙烯组合物过早交联的技术难题，向以过氧化物为交联剂的交联聚乙烯组合物中加入助剂以提高交联滞后时间是一种办法。US7842759、US7056967、和US6864323公开了一些游离基抑制剂，但上述文献公开的聚乙烯组合物是熔融指数非常低、例如低于1.0g/10min的电线、电缆用聚乙烯组合物，例如，在这些文献中使用了硝基氧化合物和1,1-二苯基乙烯作为延迟交联的游离基抑制剂，使用这些抑制剂的树脂组合物经挤出成型，用于制备电线、电缆、和管。已知氢醌和抗氧化剂可作为以过氧化物为交联剂的交联树脂组合物的交联阻滞剂，但由于氢醌和抗氧化剂的加入恶化了δ(delta)扭矩值，致使固化后的制品最终性能变差，上述技术细节可参考US5292791和US5245084。在高流动性聚乙烯中引入有机过氧化物交联剂的另一个问题是：这些有机过氧化物分解时会形成低分子量游离基，它会抢夺聚乙烯中的氢，从而形成低沸点物质，这些低沸点物质会使最终的成型制品中形成气泡，并放出刺激性的气味。为了防止上述气泡的形成，JP18296/1979(公开)建议人们使用向其中引入乙炔化不饱和过氧化物和二烯烃聚合物的交联聚乙烯组合物，US4267080则公开了一种用于避免气泡形成和改善脱模性能的交联助剂，其选自于1,2-丁二烯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、和/或三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。上述所有文献在此全文引入以作参考。迄今为止，还没有任何文献公开在滚塑成型的聚乙烯组合物中同时使用交联剂、交联促进剂、和游离基抑制剂，以防止聚乙烯组合物在滚塑成型时过早交联和避免在成型制品中形成气泡的
技术实现思路
，因为交联促进剂和游离基抑制剂对交联的作用正好是相反的，二者同时使用作用可能相互抵消，同时使用游离基抑制剂可能导致成型制品的交联度和固化(养护)速度大大降低。但是，本专利技术旨在另辟蹊径，利用交联促进剂和游离基抑制剂发挥作用的时间和温度可能存在差异的特点，在滚塑成型的聚乙烯组合物中同时使用交联剂、交联促进剂、和游离基抑制剂，从而寻找到一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物，使得交联聚乙烯组合物的交联滞后时间明显增加，从而有效防止交联聚乙烯组合物成型时过早交联和避免在成型制品中形成气泡，同时复合使用高温交联剂、交联促进剂、和游离基抑制剂，显著提高了交联聚乙烯组合物的安全加工温度。上述含有交联剂、交联促进剂、和游离基抑制剂的交联聚乙烯组合物特别适合用于制做滚塑成型的大体积中空制品。
技术实现思路
本专利技术主要目的是提供一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物，该组合物在用滚塑法成型时，可防止其在密实前过早交联、和在成型制品中形成气泡，同时交联聚乙烯组合物固化(养护)速度也被提高，从而最终达到减少加工时间、提高生产率、和改善成型制品质量的目的。本专利技术另一个目的是提供一种聚乙烯组合物交联助剂，其可提高聚乙烯组合物的安全加工本文档来自技高网...
【技术保护点】
PCT国内申请，权利要求书已公开。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物，包括：100重量份聚乙烯，0.03-5重量份交联剂、0.03-5重量份交联促进剂、和0.01-1.5重量份游离基抑制剂，其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物，含有至少90重量％乙烯基和至少一个C3-C8α烯烃基，密度为0.920-0.970g/cm3，熔融指数为2.5-17.5g/10min，所述熔融指数根据ASTMD1238测定；交联剂为过氧化物交联剂；交联促进剂为含马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或乙烯基含量高于50％的聚合物；游离基抑制剂为氢醌、和/或取代的氢醌，其特征在于：所述交联聚乙烯组合物在200℃下交联效率指数大于1100Nm/g、δ扭矩值大于10Nm。2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，包括：100重量份聚乙烯，0.1-3重量份交联剂、0.1-3重量份交联促进剂、和0.03-1.0重量份游离基抑制剂。3.根据权利要求2所述的交联聚乙烯组合物，包括：100重量份聚乙烯，0.3-2重量份交联剂、0.3-2重量份交联促进剂、和0.1-0.8重量份游离基抑制剂。4.根据权利要求1所述的交联聚乙烯组合物，其中聚乙烯密度进一步为0.930-0.965g/cm3；熔融指数为4-15g/10min。5.根据权利要求4所述的交联聚乙烯组合物，其中聚乙烯密度进一步为0.935-0.960g/cm3；熔融指数为6-10g/10min。6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中乙烯基含量高于50％的聚合物是1,2-聚丁二烯。7.根据权利要求1-6任何之一所述的交联聚乙烯组合物，其中所述过氧化物交联剂是1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)辛二炔-3,5、2...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈学连，梁文斌，牛艳华，赖世燿，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11
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