作为变换器的冷却液和绝缘液的酯制造技术

本发明专利技术的主题涉及包含多元醇的酯的组合物，所述多元醇用来自植物油的、部分不饱和的脂肪酸酯化，本发明专利技术的主题还涉及所述组合物作为变换器的冷却液和绝缘液的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为变换器的冷却液和绝缘液的酯
本专利技术涉及包含多元醇的酯的组合物，所述多元醇的酯由来自植物油的、部分不饱和脂肪酸酯化，本专利技术还涉及所述组合物作为变换器的冷却液和绝缘液的用途。
技术介绍
变换器的可靠工作方式需要足够的介电绝缘以及在电压转变过程中释放的热量的消散。已知的是，某些液体具有绝缘性能和散热性能。通常使用矿物油或硅酮。然而它们具有极差的可生物降解性，并且因此在泄露、不密封或其它从变换器排出的情况下对人类和环境造成危害。此外，还具有小于150℃的极低的闪点，即高的火灾倾向。因此，建议使用可良好生物降解的植物油作为变换器中的绝缘液。使用植物油作为绝缘液是显而易见的，因为它们易于完全地生物降解并且通常对水无危害(根据德国“对水危害物规则”-VwVwS)并且具有大于300℃的闪点和燃点(根据Pensky-Martens方法)，均具有有利的原料成本。它们相比于矿物油还具有更高的吸水能力，因此减缓了变换器板的纤维素的降解并且延长的变换器的寿命。大约从19世纪末期开始已经使用植物油作为绝缘油。然而它们的使用随即中断，因为在使用植物油的变换器中，当有空气进入时它们相对迅速地因氧化而树脂化。由于使用大大排除空气进入的密封封闭的变换器，近年来需求状况发生了变化。氧化敏感性仍然具有重要意义，但是并不如之前的变换器中的程度，并且在密封封闭的变换器中是可控制的。另一方面，全球环保意识显著升高。因此推荐使用各种植物油例如蓖麻籽油、葵花油、菜籽油、大豆油等作为变换器液，为此参见WO97/22977A1和US6,340,658B1。除了氧化稳定性之外，变换器液其它所需性能变得越来越重要，其中包括高的闪点和燃点、低粘度(为了更好的热对流)，特别还有低倾点、低酸值、在根据DINEN61099“SpezifikationenfürunbenutztesynthetischeorganischeEsterfürStromzwecke(用于电器用途的未使用的合成有机酯规范)”的稳定性测试中的良好的介电稳定性和少量淤浆形成(参见表1)。此外，良好的腐蚀特性和密封适应性是不可或缺的。遗憾的是，天然植物油不能同时满足所有这些需要或期望的性能，特别是关于粘度和冷却性能以及氧化稳定性，它们在一个或多个性能方面表现薄弱。通常通过加入抗氧化剂使氧化稳定性升高至最低水平。相反，通过添加剂仅可以少量改进冷却性能。由于对高闪点和燃点的需求，通过简单地混合植物油与其它显著更稀的原油成分来降低粘度是不适合的。GB1602092公开了使用具有7至10个碳原子的直链饱和脂肪酸的三羟甲基丙烷酯及其作为变换器的介电绝缘液的用途。通过实施例可知在30℃下分别具有25或30mm2/s的粘度和277℃或293℃的燃点的三羟甲基丙烷酯。WO2005/118756A1具有相似的公开内容。然而其中公开了具有6至12个碳原子的更宽的直链或支化羧酸。然而支化羧酸不是天然脂肪酸。
技术实现思路
本专利技术通过独立权利要求的主题进行描述。优选的实施方案为从属权利要求的主题或如下所述。本专利技术涉及混合酯和/或酯混合物形式的酯，其中所述酯具有彼此相互独立的R、R1和R2，或R、R1至R4：R等于甲基、乙基、丙基和/或异丙基，R1＝至少30％，优选至少50％的具有6至12个碳原子，优选8至10个碳原子的直链饱和酸基，和R2＝至少30％，优选至少20％的具有14至22个碳原子、优选18个碳原子的，且包含一个或多个双键，优选顺式结构双键的酸基，任选地，特征还在于如下：R3为0至至多20％，优选1至至多10％的具有14至22个碳原子的直链饱和酸基，R4为0至至多20％，优选至多10％的除了R1、R2和任选的R3之外的其它酸基。所述酯由酸基R1至R4和以下醇基组成上述百分比值是指结合至如下通式的一个或多个多元醇的酸基R1、R2等的相对数量，无论其是否为分别具有统一结构的酯的混合物(酯混合物)的形式存在，例如或者以混合酯的形式存在，其中醇残基上的酸基R1和R2或R1至R4以任何分布存在。百分比值总计为100。根据酸基R1或R2和R3的脂肪酸优选由混合物形式的天然脂肪获得，例如由天然来源的如葵花油或菜籽油获得，优选由其具有高油酸含量的变体获得。酸基R2由链长为6至12个碳原子，特别是8或10个碳原子的脂肪酸获得，所述脂肪酸可由例如植物油，如椰子油、棕榈仁油等的馏分获得。具体实施方式出人意料地发现，上述混合酯或酯混合物满足并且超越DINEN61099的要求(参见表1)，亦即特别是同时具有低粘度、低倾点(DINISO3016)、根据Pensky-Martens的高闪点(DINESISO2719，>250℃)和高燃点(DINENISO2592)以及高氧化稳定性。其还显示出良好的可生物降解性。此外，根据本专利技术的介电绝缘液特别大程度地(例如以合成所使用的反应物计超过80重量％)基于可再生原料制得。出人意料地发现，如下多元醇，例如具体来说三羟甲基丙烷(R＝乙基)用两种或更多种不同脂肪酸分别酯化然后混合的酯，或者用两种或更多种不同脂肪酸同时酯化的酯均出色地满足上述要求：因此本申请的第一主题涉及在变换器中的、或者作为变换器油的组合物，所述组合物包含基于式V的具有三个羟基的多元醇的上述酯(例如三羟甲基丙烷酯)，所述酯具有a)具有6至12个碳原子的直链酸基，和b)具有14至22个碳原子，优选主要是18个碳原子和一个或多个优选顺式结构的双键的脂肪酸，或具有上述定义的酯。酸基b)由天然植物油例如葵花油、菜籽油等(优选其高油酸含量的变体)获得。特别地，b)的高油酸含量保证了良好的冷却性能和同时高的老化稳定性。链长为6至12个碳原子，特别是8或10个碳原子的脂肪酸基a)既可以由例如椰子油(如作为馏分)之类的植物油获得，或者也可以完全或部分由合成物来源获得。基团R2为直链的并且具有优选8和/或10个碳原子。在三酯中全部基团R可以相同，或仅两个基团相同，或者全部不同。优选地，基团R1和R2这样分布，使得闪点或燃点超过、优选尽可能多地超过250℃，并且在40℃下粘度具有<＝或<35mm2/s的值，且倾点具有<-45℃的值。这样的低粘度和特别是低倾点可通过选择酯中的酸组分来实现。对于混合酯1，该混合酯1为三羟甲基丙烷(TMP)，其具有R2＝具有18个碳原子的油酸基团(纯度大于95重量％)且大于80重量％的R2具有顺式结构双键；和R1基团具有8和/或10个碳原子，可获得如下混合酯1：表1各混合酯1的性能*计算粘度**运动粘度表2酯2(TMP加油酸)和酯3(TMP加n-C8/C10酸)的物理性能和酯2和酯3的酯混合物的性能*计算粘度**运动粘度通过三羟甲基丙烷酯2和3的物理混合物可以调节所有中间粘度，并且倾点降低。然而特别出人意料地和不可预见地发现，通过酯2和3以1:1至1:2的比例得到的物理混合物，闪点超过了DINEN61099要求的250℃的限值。具有重要意义的是，可以通过根据表1的[R1]:[R2]的不同比例、或者酯2:酯3的不同比例调节粘度和倾点以及闪点。还具有重要意义的是，根据本专利技术的经混合的酯或混合酯的粘度比纯的三羟甲基丙烷酯2(TMP加R2＝油酸基)的粘度显著更低，并且倾点比已经推荐作为绝缘液的三羟甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包括通式I的酯或由通式I的酯组成，其中R等于甲基、乙基、丙基和/或异丙基R1＝至少30％的具有6至12个碳原子的直链饱和酸基，R2＝至少30％的具有14至22个碳原子的、含有一个或多个双键的酸基，和任选地R3为0至至多20％的具有14至22个碳原子的直链饱和酸基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.26 DE 102012103701.91.一种具有介电绝缘液的电气工程设备，其中所述介电绝缘液为一种组合物，包括通式I的酯或由通式I的酯组成，其中R＝甲基、乙基、丙基和/或异丙基，R1＝至少30％的具有8和/或10个碳原子的直链饱和酸基，R2＝至少20％的具有14至22个碳原子的、包含一个或多个双键的酸基，其中多于90％的基团R2包括18个碳原子和一个双键，R3＝任选地0至至多20％的具有14至22个碳原子的直链饱和酸基，和R4＝任选地0至至多20％的除R1、R2和任选的R3以外的其他酸基，其中基团R1和R2具有R1比R2的数目比例为1:1至5:1，和其中所述酯为混合酯，其中醇基团的所述酸基R1、R2、任选的R3和任选的R4以任何分布存在，且所述混合酯是通过下式的醇与两种或更多种不同的上述酸基的酸的结合反应可获得的2.根据权利要求1所述的设备，其中所述组合物同时具有在40℃下的<35mm2/s的粘度，低于-50℃的倾点和大于250℃的闪点。3.根据权利要求1所述的设备，其中多于95％的基团R2含有18个碳原子和一个双键。4.根据权利要求1所述的设备，其中多于80％的基团R2具有至少一个顺式结构的双键。5.根据前述权利要求2所述的设备，其中所述组合物还具有大于250℃的燃点。6.根据权利要求1所述的设备，其中所述组合物还由以下组中的一者或多者组成：·0.01至3重量％之间的至少一种抗氧化剂，·0.01至1.0重量％之间的至少一种金属钝化剂，·0.1至5重量％的至少一种倾点降低剂，和·0.01至2重量％的至少一种消泡剂，各自相对于所述酯。7.根据权利要求6所述的设备，其中一种或多种所述抗氧化剂选自由酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、生育酚和没食子酸盐所组成组中的一者或多者。8.根据权利要求6所述的设备，其中一种或多种所述金属钝化剂选自由苯并三唑及其衍生物、水杨基氨基胍、甲苯三唑及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并三唑和亚水杨基丙二胺及其衍生物所组成组中的一者或多者。9.根据权利要求6所述的设备，其中一种或多种所述倾点降低剂选自由二乙基己基己二酸酯、甲基丙烯酸酯聚合物、聚乙酸乙烯酯及其各自衍生物所组成组中的一者或多者。10.根据权利要求6所述的设备，其中一种或多种所述消泡剂选自由聚烷基二醇醚、氨基醇和基于酯的添加剂所组成组中的一者或多者。11.根据权利要求1所述的设备，其中大于70重量％的所述组...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤尔根·O·梅茨格，罗尔夫·卢瑟，安吉拉·罗本，冈瑟·克拉夫特，
申请(专利权)人：德国福斯油品集团，
类型：发明
国别省市：德国;DE