一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成无定形聚苯胺（PANI）/磷酸锆（α-ZrP）复合膜的方法，包括α-ZrP粉末的合成、α-ZrP的剥层、复合膜的合成，属于材料制备技术领域。首先通过低温水浴抑制剥层的α-ZrP纳米片边缘发生水解，然后通过控制剥层剂的用量保证α-ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入支持电解质磷酸氢盐，从而制备出一种针对重金属Pb(Ⅱ)离子具有选择性电控离子交换功能的无定形PANI/α-ZrP复合膜。本发明专利技术在水相中合成PANI/α-ZrP复合膜，廉价、无污染且易于工业化；本发明专利技术的产品主要用于重金属离子的电控分离与回收。

【技术实现步骤摘要】
一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法
本专利技术涉及一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，具体涉及一种在水相中通过电化学合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，属于材料
。
技术介绍
重金属废水污染已经成为当前社会与经济和谐发展的严重制约因素之一。目前，针对重金属废水，常规的处理方法主要有吸附、离子交换、化学沉淀法、混凝、电解法以及膜分离等。其中，吸附法和离子交换法由于具备工艺简单、出水水质好、可重复利用等优点，被广泛应用于重金属污水的批量深度处理。然而，吸附剂与离子交换树脂的再生过程往往会伴随大量清洗剂带来的二次污染。 近年来，电控离子交换(ESIX)技术作为一种新型的离子分离与回收技术备受关注。ESIX主要以电极电位作为离子置入与释放的推动力，与传统的离子交换相比，该方法消除了离子再生过程由化学清洗剂导致的二次污染，而且不受化学吸附平衡的限制，具有吸附容量高、吸脱附速率快以及循环稳定性好等优点。ESIX技术的关键环节是制备针对目标离子具有优良选择性的电活性离子交换功能膜材料。目前，国内外已开发一系列针对Cs+ [ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2013, 5: 12984-12990] > Ca2+[Electrochim.Acta,2011，56: 3481-3484], ClO4IEnviron.Sc1.Technol., 2006，40: 4004-4009]以及F_[Water Res.，2011, 45: 5736-5744]等不同离子具有电控选择性分离与回收功能的ESIX膜。然而针对重金属离子电控分离与回收的研究而言，尚处于起步阶段。 a -ZrP是一种典型的、应用较为广泛的阳离子交换剂，具有吸附容量高、稳定性好和抗辐射能力强等诸多优点。然而a-ZrP本身不导电，极大地限制了其在ESIX领域的应用。因此，如果将α-ZrP与导电聚合物(如PANI)进行复合，将有望制备出一种针对重金属离子具有电控离子交换功能的复合膜。就目前而言，已报道的PANI/ a -ZrP复合材料主要的合成方法有化学氧化合成法和电化学合成法。其中，化学法合成PANI/ a -ZrP复合材料是直接将氧化剂(如FeC13、Na2S203等)加入苯胺单体和a-ZrP的混合溶液中，通过苯胺单体在a -ZrP层间或层板外氧化聚合生成PANI/ a -ZrP复合材料。化学法制备的PANI/a-ZrP通常以粉末形态存在，难以涂覆到导电基体上，限制了其在ESIX领域的应用。因此，化学合成法制备的PANI/ a -ZrP粉末主要被应用于重金属离子固相微萃取。电化学法合成PANI/α-ZrP复合膜是先将a -ZrP剥层为纳米片，再加入苯胺单体，通过电化学氧化法在导电基体上合成PANI/a -ZrP复合膜。目前，电化学合成的PANI/a -ZrP复合膜主要在有机相溶剂(如乙腈、丙酮等)中合成。其主要原因是由于:(1) a-ZrP在水相溶液中剥层时，形成的a -ZrP纳米片边缘容易发生水解反应，从而显著降低磷酸锆的吸附容量和稳定性；而在乙腈相中合成该复合膜可以避免a-ZrP纳米片发生水解；(2)水相溶液中合成PANI/a -ZrP时，如果加入常规支持电解质(如H3P04、Na2SO4等)，则PANI的聚合速率过快，难以将剥层的a -ZrP纳米片有效地掺杂到合成的PANI膜内，导致生成的PANI不具备电控重金属离子交换功能。反之，如果不加支持电解质，则制膜溶液导电性差，聚苯胺的聚合速率过慢，难以通过电化学氧化法在电极表面有效地合成PANI/α-ZrP复合膜。然而，采用有机溶液(如乙腈、丙酮等)作为溶剂合成PANI/a-ZrP复合膜时，存在两个显著缺点:(I)有机溶液(如乙腈、丙酮等)通常易挥发，对人体和环境具有一定的危害性，限制其大规模工业化应用。(2)在有机溶剂中合成的PANI/ a -ZrP复合膜是以PANI插层a -ZrP的形态存在的[J.Am.Chem.Soc., 2006, 128: 16634-16640]，由于聚合生成的PANI 带正电，而剥层的a-ZrP纳米片带负电，高电位下通过静电吸引作用很容易形成PANI插层的a-ZrP复合膜，从而使剥层a-ZrP重新形成层状结构。而PANI/a-ZrP复合膜的层状结构会增加重金属离子在膜内的迁移阻力，降低其离子交换速率和吸附容量。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种在水相中通过电化学合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，针对重金属Pb( II )离子具有选择性电控离子交换功能。 本专利技术提供的一种合成无定形聚苯胺(PANI)/磷酸锆(a _ZrP)复合膜的方法，首先通过低温水浴抑制剥层的a -ZrP纳米片边缘发生水解，同时通过控制剥层剂的用量保证a-ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入特定的支持电解质磷酸氢盐，从而制备出一种针对重金属Pb( II )离子具有选择性电控离子交换功能的无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜。 所述合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，包括a -ZrP粉末的合成、α -ZrP的剥层、复合膜的合成，具体包括以下步骤: (1)先将ZrOCl2.8Η20、浓盐酸按摩尔比为(0.3^1):1，溶于去离子水中配制成溶液A ;(2)将浓磷酸、浓盐酸按摩尔比为(12?50):1，溶于去离子水中配制成溶液B:(3)将上述步骤(I)和(2)配制成的水相溶液A和B等体积混合，搅拌均匀配成溶液 C；(4)立即将上述步骤(3)新配制的溶液C用细胞粉碎机粉碎15?20分钟，得到分散均匀的白色乳液D ;(5)将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于16(T200°C的温度下放置3飞天；(6)将上述步骤(5)水热合成釜中制得的产物离心分离，得到白色固体α-ZrP，使用去离子水将a -ZrP洗至pH > 5，在50?80 °C下干燥6?10 h制得a -ZrP粉末； (7)将上述步骤(6)制得的a-ZrP粉末溶于去离子水配成0.005?0.01 mo I/L的浑浊液E ；(8)向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入剥层剂，在O°C的冰水浴中，匀速搅拌12?24小时，得到剥层的a -ZrP胶体溶液F ；(9)向上述步骤(8)制备好的a-ZrP胶体溶液F中，依次加入苯胺单体和磷酸氢盐，常温条件下，采用三电极体系在导电碳材料基体上通过循环伏安法制得无定形PANI/a-ZrP复合膜；(10)将上述步骤(9)制得无定形ΡΑΝΙ/α-ZrP复合膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得无定形PANI/ a -ZrP复合膜。 上述方案中，所述步骤(I)中浓盐酸的浓度为37%，溶液A中ZrOCl2.8Η20的浓度为0.16?0.4 mol/L，盐酸的浓度为0.2?0.5 mol/L。 上述方案中，所述步骤(2)中浓磷酸的浓度为85%，浓盐酸的浓度为37%，溶液B中磷酸的浓度为6?15 mol/L，盐酸的浓度为0.2?0.5 mol/L。 上述方案中，所述步骤(3)溶液C中ZrOCl2.8Η20与HCl的摩尔比为(0.15、.5):1，ZrOCl2.8Η20 与 H3PO4 的摩尔比为(0.01 ?0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于：首先通过低温水浴抑制剥层的α‑ZrP纳米片边缘发生水解，然后通过控制剥层剂的用量保证α‑ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入支持电解质磷酸氢盐，制备出无定形PANI/α‑ZrP复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于:首先通过低温水浴抑制剥层的a-ZrP纳米片边缘发生水解，然后通过控制剥层剂的用量保证a-ZrP完全剥层；在电化学合成过程中加入支持电解质磷酸氢盐，制备出无定形PANI/ a -ZrP复合膜。2.根据权利要求1所述的合成无定形聚苯胺/磷酸锆复合膜的方法，其特征在于:包括a -ZrP粉末的合成、a -ZrP的剥层、复合膜的合成，具体包括以下步骤: (1)先将ZrOCl2.8Η20、浓盐酸按摩尔比为(0.3^1):1，溶于去离子水中配制成溶液A ; (2)将浓磷酸、浓盐酸按摩尔比为(12?50):1，溶于去离子水中配制成溶液B: (3)将上述步骤(I)和(2)配制成的水相溶液A和B等体积混合，搅拌均匀配成溶液C ； (4)立即将上述步骤(3)新配制的溶液C用细胞粉碎机粉碎15?20分钟，得到分散均匀的白色乳液D ; (5)将上述步骤(4)制得的乳液D放入聚四氟乙烯的水热合成釜中，于16(T200°C的温度下放置3飞天； (6)将上述步骤(5)水热合成釜中制得的产物离心分离，得到白色固体α-ZrP，使用去离子水将a -ZrP洗至pH > 5，在50?80 °C下干燥6?10 h制得a -ZrP粉末； (7)将上述步骤(6)制得的a-ZrP粉末溶于去离子水配成0.005?0.01 mo I/L的浑浊液E ； (8)向上述步骤(7)配制的浑浊液E中加入剥层剂，在O°C的冰水浴中，匀速搅拌12?24小时，得到剥层的a -ZrP胶体溶液F ； (9)向上述步骤(8)制备好的a-ZrP胶体溶液F中，依次加入苯胺单体和磷酸氢盐，常温条件下，采用三电极体系在导电碳材料基体上通过循环伏安法制得无定形PANI/ a -ZrP复合膜； (10)将上述步骤(9)制得无定形PANI/a-ZrP复合膜电极取出用蒸馏水冲洗，常温干燥，即制得无定形PANI/ a -ZrP复合膜。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝晓刚，杜晓，张权，官国清，张忠林，马旭莉，薛春峰，孙晓龙，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14