中空纤维膜制备方法、中空纤维膜及潜溶剂组合物技术

本发明专利技术有关一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜的制备方法、潜溶剂组合物及聚砜或聚醚砜中空纤维膜。该制备方法，将聚砜或聚醚砜、潜溶剂组合物和非溶剂，制备成均质制膜液；该制膜液与芯液一同通过插管式喷头，进入冷却浴中，发生复合相分离得到聚砜或聚醚砜中空纤维膜；脱除中空纤维膜中的潜溶剂组合物和非溶剂，制得中空纤维膜。所述的潜溶剂组合物为γ-丁内酯，与ε-己内酯、ε-己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的混合物。该中空纤维膜具有高强度、高分离精度和高通量以及优异的耐化学性能。

【技术实现步骤摘要】
中空纤维膜制备方法、中空纤维膜及潜溶剂组合物
本专利技术涉及一种中空纤维膜及制备方法，特别是涉及一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜及制备方法，该中空纤维膜具有高强度、高分离精度和高通量以及优异的耐化学性能。
技术介绍
膜分离技术广泛应用于化工、食品、医药、市政和电子等领域。主要制膜的聚合物材料有醋酸纤维素、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚砜、聚偏氟乙烯和聚醚砜等。制膜方法有熔融拉伸法、烧结法、非溶剂致相分离法和热致相分离法，其中最主要的制膜方法是非溶剂致相分离法和热致相分离法。水处理分离膜应用过程中涉及的膜清洗可能需要较大的水流冲刷以及用到酸、碱、氧化剂或者表面活性剂，需要膜本身具有较好的机械性能、抗化学性能和耐氧化性。目前公认的机械性能、抗化学性能和耐氧化性优异的聚合物膜材料有聚偏氟乙烯、聚砜和聚醚砜等。聚偏氟乙烯由于其疏水性，容易发生膜污染，同时膜材料中含有氟元素，通过焚烧等报废处理难度很大。聚砜、聚醚砜综合性能良好，机械性能优异，高温下连续使用和温度急剧变化的环境中使用仍然保持稳定性能，耐化学性能好，尤其是高温下耐碱性能优异。其中空纤维膜强度高，膜丝不易断裂。而且其分子结构决定膜刚性好，耐压性能优异。聚砜、聚醚砜中空纤维膜普遍采用非溶剂致相分离法制备，制膜液中添加较大比例溶剂，所制的中空纤维膜内部存在大指状孔结构，致密皮层偏厚，无法获得窄分布孔结构，导致膜强度、水通量和抗压性都偏低。而球状粒子结构导致膜机械性能和耐化学性能降低。复合相分离法结合了非溶剂致相分离法和热致相分离法二者优点。将一定比例的聚合物、混合溶剂(可能包括溶剂、潜溶剂、非溶剂)和/或添加剂配置成制膜液，脱泡后以一定形态进入凝固冷却浴瞬间，初生态膜皮层溶剂与凝固浴中非溶剂发生传质交换，故皮层发生非溶剂致相分离法成膜；之后由于表面致密皮层的形成阻碍了进一步传质以及传热速度要比传质速度快，所以非溶剂致相分离还没来得及向表层以里方向发展时，内部由于热传递发生热致相分离，引发液液相分离形成互穿网络结构。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的问题存在的不足，本专利技术目的在于提供一种采用耐化学性能、机械性能良好的聚合物材料通过复合相分离方法制备高强度、高分离精度和高通量的中空纤维膜的制备方法。为了实现上述目的，依据本专利技术提出的一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其包括以下步骤:步骤1:将15-30wt%的聚砜或聚醚砜、50_75wt%的潜溶剂组合物和10_20wt%的非溶剂加入搅拌釜内，在120-150°C的温度下搅拌溶解，搅拌时间为18-36小时，然后在该温度下真空脱泡6-12小时，制备成均质制膜液；步骤2:将步骤I中的制膜液，与芯液一同通过插管式喷头，穿过高度为10-25cm的空气段，进入冷却浴中，发生复合相分离得到聚砜或聚醚砜中空纤维膜；步骤3:脱除上述步骤2得到的中空纤维膜中的潜溶剂组合物和非溶剂。前述的制备方法，其中潜溶剂组合物为Y-丁内酯，与ε -己内酯、ε _己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的混合物。优选Y-丁内酯，与ε-己内酯和/或ε-己内酰胺的混合物。前述的制备方法，其中潜溶剂组合物中Y-丁内酯，与ε-己内酯、ε-己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的比为1/3?3/1。前述的制备方法，其中非溶剂为丙三醇、乙二醇、二甘醇、四甘醇或聚乙二醇；优选丙三醇或二甘醇。前述的制备方法，其中芯液由60-100%去离子水、0-20%潜溶剂和0_20%非溶剂组成；优选由60-80%去离子水、10-20%潜溶剂和10-20%非溶剂组成。前述的制备方法，其中冷却浴由40-100%去离子水、0-30%潜溶剂和0_30%非溶剂组成；优选由40-60%去离子水、20-30%潜溶剂和20-30%非溶剂组成。冷却温度0_60°C，优选 10-30 0C ο前述的制备方法，其中步骤3通过将所述中空纤维膜浸入萃取剂中实现，其中所述的萃取剂由40-100%去离子水和0-60%潜溶剂组成，温度为20-80°C，萃取时间为12-36小时。优选为，萃取剂由60-80%去离子水和20-40%潜溶剂组成，温度为40-60°C，萃取时间为24小时。前述的制备方法，其中所述的脱除方式为多步或一步萃取。多步萃取是指萃取液中溶剂含量逐渐由40%减至0%。如无特殊说明，本专利技术中有关物质含量的所有比例均为重量百分比。本专利技术的另一目的在于提供一种中空纤维膜，使其具有高耐化学性能。为了实现上述目的，依据本专利技术提出的一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜，将该中空纤维膜放入温度为50°C、5000ppm有效氯的次氯酸钠和2wt%氢氧化钠水溶液中七天,该中空纤维膜的抗拉强度保持率为85-95%。前述的中空纤维膜，其中所述的中空纤维膜断面呈现双连续海绵体结构，孔隙率65-80%，纯水通量是 300-1500L/m2.h.bar.25 °C，平均孔径是 0.01-0.15 μ m，抗拉强度4.0-6.5N/mm2,延伸率是 50%_200%，，内径是 0.60-1.50 mm,抗压强度 0.6-1.0MPa0本专利技术的再一目的在于提供一种适用于前述的中空纤维膜的制备方法的潜溶剂组合物。为了实现上述目的，依据本专利技术提出的一种潜溶剂组合物，该组合物为Y - 丁内酯，与ε-己内酯、ε-己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的混合物。Υ-丁内酯，与ε -己内酯、ε -己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的比为1:3?3:1。优选为，Y-丁内酯，与ε-己内酯和/或ε-己内酰胺的混合物。本专利技术的再一目的在于提供一种包含上述潜溶剂组合物的芯液。本专利技术与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，根据本专利技术的方法采用上述复合热致相分离法制备工艺得到的中空纤维膜具有高强度、高分离精度和高通量以及优异的耐化学性能。将该中空纤维膜放入5000ppm(有效氯)次氯酸钠+2wt%氢氧化钠水溶液中，于50°C处理7天，其抗拉强度保持率高达85-95%。【附图说明】图1为比较例I断面电镜照片，断面可以明显看到指状孔结构。图2为比较例I断面电镜照片，断面可以明显看到球状粒子结构。图3为比较例2断面电镜照片，断面可以明显看到指状大孔结构。图4为实施例1断面电镜照片，整个膜断面呈现海绵体结构。图5为实施例1靠近外表面断面照片。图6为实施例1靠近内表面断面照片。图7为实施例1断面放大照片，可以看到膜断面海绵体呈现双连续结构。【具体实施方式】为进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本专利技术提出的中空纤维膜及制备方法的【具体实施方式】、步骤进行详细说明。实施例1将烘干的20wt%的聚醚砜、65wt%的Y - 丁内酯和ε -己内酰胺混合潜溶剂、15wt%丙三醇非溶剂加入到搅拌釜中，其中潜溶剂Y-丁内酯:ε -己内酰胺=3/1。以上混合物在120°C的温度下，以转速100转/分钟条件下搅拌18小时，在120°C的温度下真空脱泡12小时，得到均质制膜液。保持制膜液120°C通过250目过滤网后进入插管式喷丝头，与喷头中心管内的芯液一起喷出。芯液由60wt%去离子水、25wt%Y-丁内酯和15wt%丙三醇组成。喷出的制膜液经过IOcm空气段,进入10°C冷却浴中，冷却浴由4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤1:将15?30wt%的聚砜或聚醚砜、50?75wt%的潜溶剂组合物和10?20wt%的非溶剂在120?150℃的温度下搅拌溶解，然后在该温度下真空脱泡6?12小时，制备成均质制膜液；步骤2:将步骤1中的制膜液与芯液一同通过插管式喷头，穿过高度为10?25cm的空气段，进入冷却浴中，发生复合相分离得到聚砜或聚醚砜中空纤维膜；和步骤3：脱除步骤2得到的中空纤维膜中的潜溶剂组合物和非溶剂；其中，所述的潜溶剂组合物为γ?丁内酯，与ε?己内酯、ε?己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种聚砜或聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤1:将15-30wt%的聚砜或聚醚砜、50-75wt%的潜溶剂组合物和10_20wt%的非溶剂在120-150°C的温度下搅拌溶解，然后在该温度下真空脱泡6-12小时，制备成均质制膜液； 步骤2:将步骤I中的制膜液与芯液一同通过插管式喷头，穿过高度为10-25cm的空气段，进入冷却浴中，发生复合相分离得到聚砜或聚醚砜中空纤维膜；和 步骤3:脱除步骤2得到的中空纤维膜中的潜溶剂组合物和非溶剂； 其中，所述的潜溶剂组合物为Y-丁内酯，与ε-己内酯、ε-己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的混合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的潜溶剂组合物为Y-丁内酯，与ε-己内酯和ε-己内酰胺中至少一种的混合物。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的潜溶剂组合物，Y-丁内酯，与ε-己内酯、ε-己内酰胺、磷酸三乙酯和四甲基脲中一种或多种的重量比为1:3-3:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的非溶剂为丙三醇、乙二醇、二甘醇、四甘醇或聚乙二醇。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于其中所述的非溶剂是丙三醇或二甘醇。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的芯液由60-100%去离子水、0-20%潜溶剂和0-20%非溶剂组成。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的冷却浴由40-100%去离子水、0-30%潜溶剂和0-30%非溶剂组成，冷却温度为0-60°C。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于其中所述的冷却浴由40-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：周钱华，赵亮，
申请(专利权)人：博天北京环境设计研究院有限公司，北京中环膜材料科技有限公司，博天环境集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：