草甘膦的制备方法技术

本发明专利技术公开了草甘膦的制备方法，由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得；该方法避免了现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷，具有清洁、环保、高效的特点，草甘膦的收率和品质有显著提高，草甘膦结晶后的母液经除盐处理后可循环套用，减少废液排放，降低物料损耗，生产成本大幅下降，经济效益好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得；该方法避免了现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷，具有清洁、环保、高效的特点，草甘膦的收率和品质有显著提高，草甘膦结晶后的母液经除盐处理后可循环套用，减少废液排放，降低物料损耗，生产成本大幅下降，经济效益好。【专利说明】
本专利技术属于化工领域，涉及一种有机化合物的合成方法。
技术介绍
草甘膦，化学名称为N-(膦酰基甲基)甘氨酸，是目前已经广泛使用的一种除草剂。自上个世纪70年代中期商品化以来，由于其卓越的除草性能，应用范围不断扩大。合成草甘膦的方法文献报道有多种，如亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亚磷酸法等，但目前真正实现工业化的方法主要是亚氨基二乙酸法和亚磷酸二烷基酷法。亚氨基二乙酸法是以亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸碱金属盐为起始原料，与甲醛和亚磷酸反应制得双甘膦；或者以亚氨基二乙腈为起始原料，经水解得到亚氨基二乙酸，再与甲醛和亚磷酸反应制得双甘膦；最后双甘膦氧化制得草甘膦。该方法存在以下问题:1)由双甘膦氧化制备草甘膦，采用二氧化氯、双氧水等氧化剂成本较高，采用空气氧化法虽然高效但对设备和催化剂的要求高，尤其催化剂的金属离子的回收较困难；2)以亚氨基二乙腈为起始原料，草甘膦的生产成本较低，但是每生产I吨草甘膦将会产生近10吨的废液，且这些废液生化处理较困难；以亚氨基二乙酸为起始原料，可以大大降低废液的排放，但仍然面临上述双甘膦氧化制备草甘膦的问题。亚膦酸二烷基酯法是以甘氨酸为起始原料，与多聚甲醛在三乙胺为催化剂、甲醇为溶剂的条件下反应制得羟甲基甘氨酸的三乙胺盐，再与亚膦酸二烷基酯经缩合反应制得草甘膦酸二烷基酯的三乙胺盐，最后经盐酸水解制得草甘膦。该方法存在以下问题:1)催化剂三乙胺价格昂贵，毒性较大，回收再利用也有一定困难；2)溶剂甲醇在多聚甲醛解聚过程中会反应生成甲缩醛，生产每吨草甘膦约产生0.45吨甲缩醛；盐酸水解过程中还会副产一氯甲烷，难以回收；3)生产每吨草甘膦约产生5.2吨母液，废水量大，生化处理难度大，且母液中残留的草甘膦难以回收。专利CN102875595A公开了以无机碱代替三乙胺作为催化剂制备草甘膦的方法，相比现有的三乙胺技术毒性降低，且无机碱和甘氨酸形成的盐更容易与亚磷酸烷基酯反应，可简化反应和后处理步骤，缩短反应时间，但该方法仍然没有解决上述亚膦酸二烷基酯法存在的其它问题。氯甲基膦酸法是将多聚甲醛与过量的三氯化磷反应生成氯甲基膦酰二氯，再水解生成氯甲基膦酸，后者与甘氨酸反应制得草甘膦。该方法存在以下问题:I)三氯化磷与多聚甲醛的反应需要在高温、高压条件下进行，对设备的要求较高；2)三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比为1.5:1，导致氯甲基膦酸的收率只有80% ;3)氯甲基膦酸与甘氨酸的摩尔比为1:1，由于二者反应属于SN2亲核取代反应，有副产物羟甲基膦酸和N，N-二(膦酰甲基)甘氨酸生成，导致草甘膦的收率偏低，仅40% (以甲醛计)。专利CN100360546C公开了一锅法制备氯甲基膦酸一钠盐的工艺，是以三氯化磷和过量的多聚甲醛为原料，无水三氯化铝为催化剂，常压催化下合成氯甲基膦酰二氯，水解得到氯甲基膦酸，调节溶液PH值使催化剂沉淀同时将氯甲基膦酸转变成氯甲基膦酸一钠盐，过滤，蒸发浓缩，冷却结晶，得氯甲基膦酸一钠盐粗品，重结晶后产率可达80%。该工艺使用了催化剂三氯化铝，改变了三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比使多聚甲醛过量，整个过程在常压条件下完成，克服了前述氯甲基膦酸法需要高压条件的缺陷，但仍然没有解决草甘膦产率偏低的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新的草甘膦制备方法，避免现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷，清洁、环保、高效，提高草甘膦的收率和品质，母液循环套用，减少废液排放和物料损耗，降低生产成本。经研究，本专利技术提供如下技术方案:，由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得。原料氨甲基膦酸二钠盐可由氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水在水中反应制得。优选的，氯甲基膦酸一钠盐采用以下方法制备:将三氯化磷与多聚甲醛于80-100°C反应6-10小时，冷却至10-30°C，加入催化剂无水三氯化铝，再在2小时内缓慢升温至160-180°C，保温反应2-4小时，蒸出副产物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛，残余物加水水解得氯甲基膦酸 ，水解液过滤，滤液用活性炭脱色，再用氢氧化钠调节溶液pH值使催化剂完全转变为氢氧化铝沉淀，过滤，收集滤液，得氯甲基膦酸一钠盐水溶液；三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比为1:2-4，催化剂的加入量为三氯化磷与多聚甲醛总重量的1-3%。所得氯甲基膦酸一钠盐水溶液无需纯化，直接作为原料，与液氨或氨水反应制备氨甲基膦酸二钠盐。优选的，氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的摩尔比为1:2-10。优选的，氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的反应温度为60-100°C，反应压力为0.7_2.0MPa0优选的，氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的反应液在排除其中残留的氨气后直接作为原料，与氯乙酸盐反应制备草甘膦。原料氯乙酸盐可以是氯乙酸钠、氯乙酸钾或氯乙酸钙，可以由氯乙酸与无机碱反应制得，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙等任意一种。优选的，所述氯乙酸盐为氯乙酸钠。优选的，所述氯乙酸钠由氯乙酸与氢氧化钠在水中反应制得，氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1: 1，反应温度为30-60°C，所得反应液直接作为原料，与氨甲基膦酸二钠盐反应制备草甘膦。在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应中，物料加料方式的选择对减少副产物的生成有一定作用。优选的，在温度为60-100°C的条件下，将氯乙酸盐水溶液滴加至氨甲基膦酸二钠盐水溶液中进行反应，控制滴加时间在8小时以上，滴加完毕后，再60-100°C保温反应8-16小时。上述反应温度更优选为80-90°C。为了尽可能地减少副产物的生成，氨甲基膦酸二钠盐稍稍过量很有必要。本专利技术中，氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的摩尔比优选为1-4:1，更优选为2-3:1。优选的，在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后，将反应液用无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸等)调节PH至1-2，冷却至0-30°C，结晶，抽滤，滤饼干燥，得草甘膦；滤液用无机碱调节pH至10-11，浓缩结晶除盐，剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。更优选的，在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后，将反应液加入活性炭脱色，过滤，滤液用盐酸调节PH至1-2，冷却至0-10°C，结晶，抽滤，滤饼干燥，得草甘膦；滤液用氢氧化钠调节PH至10-11，浓缩结晶除去氯化钠，剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。本专利技术的有益效果在于:本专利技术提供了一种以氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐为原料制备草甘膦的新工艺，避免了现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷，具有清洁、环保、高效的特点，草甘膦的收率和品质有显著提高，草甘膦结晶后的母液经除盐处理后可循环套用，减少废液排放，降低物料损耗，生产成本大幅下降，经济效益好。【具体实施方式】为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面对本文档来自技高网...

【技术保护点】
草甘膦的制备方法，其特征在于，由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传隆，郑道敏，丁永良，姚如杰，朱丽利，王用贵，秦岭，杨帆，任星宇，陈宏杨，
申请(专利权)人：重庆紫光化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：