纯化气体的方法技术

纯化通过生物质原料的气化获得的气体的方法。通过使所述气体与能与硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触、通过使所述气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的过渡金属硫化物中以从所述气体中除去硫化氢杂质；和通过将由此获得的纯化气体与所述水溶液分离，可以从含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃及其混合物的气体中脱除杂质，如硫化氢、氯化氢、氨、硫化羰、氰化氢及其混合物。该纯化气体适合通过例如费托法制造烃组合物。

Method for purifying gas

Method for purifying gas obtained by gasification of biomass feedstocks. The acidic washing liquid, the contact gas and can be combined with sulfur ions of transition metal ions by the gas contained in most of the hydrogen sulfide impurity binding to transition metal sulfides almost insoluble in hydrogen sulfide to remove impurities from the gas; and the purified gas obtained by separation with the water solution, can remove impurities from a gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, hydrocarbons and their mixtures, such as hydrogen sulfide, hydrogen chloride, ammonia, carbonyl sulfide, hydrogen cyanide and its mixture. The purified gas for example by Fischer Tropsch hydrocarbon composition method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景。专利
本专利技术涉及气体纯化(gas purification)。本专利技术特别涉及从通过生物质气化生成的气体中任选与氨和氯化氢一起除去硫化氢和类似的含硫化合物的方法。相关技术描述 在费托反应器(在下文中也缩写为FT反应器)中，氢和一氧化碳在过渡金属催化剂，如钴或铁存在下反应以形成含有高至蜡的多种多样的直链烷烃的组合物。在合适的处理后，这种产物形成可用作燃烧发动机，特别是柴油机的燃料的液态烃组合物。许多碳质源已用作用于生产可送入FT工艺的含氢和一氧化碳的气体(也称作“合成气”)的原材料。最初，使用煤作为主要原材料，但后来在商业生产过程中也开始使用天然气。更最近已开发出气化和加工生物材料，如植物油、植物蜡和其它植物产品和植物部分或甚至动物来源的油和蜡以产生合适的进料的多种方法。在另一可选方法中，即在BTL法(生物质至液法)中，使用包含全部植物的生物质作为原材料。BTL法允许利用林业残余物。照惯例，BTL法包括生物质进料预处理、生物质气化、粗制合成气冷却和过滤、粗制气体纯化、用于平衡H2/C0比的变换反应、FT法和FT产物精制的步骤。为了生物质的气化，可以使用氧气(例如通过将其鼓入气化区中)将合成气中的惰性物减至最少。对于通过FT法生产燃料，优选使用鼓入气化中的蒸汽或氧气或其组合。典型温度范围是大约500至大约900°C。在这些条件下，生物质，如木质纤维素材料会产生含有一氧化碳、二氧化碳、氢气和水煤气的气体。此外,该气体还含有一些烃和杂质,如硫化合物和痕量金属化合物。这些必须除去。因此，该方法还含有合成气纯化和保护(guarding)步骤(即用于保护该方法下游的催化剂)。实际上，由生物质气化获得的气体(该气体通常已经经过进一步重整)在费托反应前冷却并从任选重整的气体中除去杂质，如COS、HCN、CO2、痕量碱金属化合物和羰基金属(N1、Fe)化合物、HC1、NH3、焦油化合物和硫化合物。提到典型组合物的一个实例:进行H2S脱除法的进料气体通常含有100至400 ppmH2S、20 至 40 vol-% C02、0.5 至 6 vol-% CH4、20 至 40 vol-% H2、10 至 30 vol-% CO。根据气化器运行压力，进料气体的压力优选为4至30巴。进料的温度为大约30至大约100°c。为了除去杂质，使用至少一个，照惯例多个单独的处理步骤。通常利用甲醇洗涤分离硫化合物和二氧化碳。这些洗涤法在商业上用于在低硫含量下有效脱除co2。常规的甲醇洗涤在大约-40°C的温度下操作，因此需要大量能量。通常通过额外的物理洗涤除去焦油化合物(如萘和苯)并通过热处理或保护床(guard beds)除去羰基金属。专利技术概沭 本专利技术的一个目的是消除至少一部分与已知技术相关的问题。特别地，本专利技术旨在提供从合成气中有效脱除硫化氢和其它杂质，如nh3、COS、HCN和少量碱金属化合物的方法。本专利技术基于将合成气中存在的杂质，例如硫化合物(特别是硫化物，如H2S)吸收到含有金属离子的含水溶液中并使吸收的硫化合物与金属离子一起沉淀以形成固体金属硫化物的理念。本领域中已知的是，可以如下从含有大量硫化氢的气体中脱除硫化氢:首先将该气体流导入在水中含有铜离子的水溶液中以吸收硫化氢、然后用空气或氧气氧化由此形成的硫化铜以产生元素硫。在DE 2304497中公开的这种已知技术中，该含水吸收介质含有相当高浓度的铜离子(28.9克Cu在1400毫升水中)并通过将气体鼓入该含水介质中来进行硫化氢的吸收。在本领域中还已知(EP0986432)可以通过包含下列步骤的方法从还包含CO2的气体流中除去硫和/或含硫污染物化合物:使该气体流与PH在大约-0.05和大约7.0范围内的盐的含水溶液形式的预选金属离子接触，其中该金属离子和污染物一起反应以形成污染物的固体金属盐，其从气体流中沉淀出来。优选选择金属离子以使其相应的金属硫化物基本不可溶，其中该金属选自基本由Zn、Fe、Cu、Ag、Pb、Cd、Co、Mg、Mn、Ni和Sn组成的组。给出关于使用IM ZnSO4和IM CuSO4作为洗液的实例。关于本专利技术，据发现，金属离子，例如Cu2+离子在液体中在甚至极小金属离子浓度下也与H2S快速反应。通常，该洗液的金属离子化合物浓度取决于相应的金属硫化物在给定溶液中的溶解度。由吸收液的重量计算，铜的金属离子浓度甚至可低于大约1000重量-ppm或低于大约100重量-ppm。这实现用于从合成气中脱除H2S和上述其它杂质的非常有效和有利可图的集成工艺概念。吸收液可以例如在塔，例如板式或填充塔中与要纯化的气体接触，但也可以使用其它接触装置。可以通过喷雾或雾化施加吸收液，尽管不排除鼓泡。当吸收含硫化合物以形成金属硫化物时，也吸收酸性化合物，如氯化氢。此外，含金属离子的含水溶液可以以酸性形式施加。在这种形式中，能够吸收例如氨(NH3)和氯化氢(HCl)以及其它碱性和酸性杂质。更具体地，本专利技术以权利要求1的特征部分中陈述的内容为特征。通过本专利技术获得显著优点。因此，在本新型方法中，合并单独的纯化阶段。甚至可以合并气体冷却阶段。杂质，如H2s、COS、NH3、HCl、一些有机化合物和小颗粒被吸收在水溶液中。用于这一具体用途的本吸收法还实现下列优点:上述杂质的脱除，尤其是H2S的几乎完全脱除增强随后的甲醇洗涤过程:降低用于从甲醇中脱除H2S的能量成本和降低FT-反应器前的H2S保护床成本。硫酸铜水溶液使硫化氢根据式I以硫化铜形式沉淀: Cu2+ + H2S + SO广一CuS + 2 H.+ SO广(I)。通常，H2S从合成气吸收到Me-SO4-水溶液中(其中Me代表金属，特别是过渡金属，如铜、铁、锌或钴)是传质受限的过程。H2S必须溶解在液相中，在此快速发生H2S和Me-SO4的反应。Me2+离子和H2S必须存在于液体膜中，在此发生反应，H2S和Me2+离子向液体膜的传质限制该反应。Me2+离子与H2S的反应形成MeS，其由于该硫化物在水中的低溶解度而有效地作为小晶体沉淀。通过成核和晶体生长机制形成晶体。成核和晶体生长速率取决于Me2+和S2_离子在膜中的过饱和。传质也取决于成核速率，其影响Me2+和S2-浓度。合成气中的其它组分，如C02、NH3也溶解和反应。该离子体系的pH必须根据所用金属离子而在特定范围内。例如，对铜，即Cu2+而言，根据CuSO4-水溶液浓度和合成气组成以及总压力和温度，pH应大约在I至5.2的范围内以防止CuS以外的其它组分，如CuC03、Cu (OH) 2和(NH4) 2S04沉淀。另外，H2S作为与金属离子的硫化物从液体中沉淀。由于金属硫化物的溶解度极小，可以使用低金属离子浓度并仍实现有效沉淀。硫化物的沉淀是除传统甲醇洗涤外的一种方便和更有利的纯化H2S的方式，因为其提供用于使H2S从气体向液相传质的额外驱动力。这归因于由于S2_以金属硫化物形式沉淀而使液相中的H2S、HS—和S2_浓度保持小的事实。使用酸性洗液，也可以从该气体中洗出氨。本方法可用在生产适合原样用作柴油燃料或可加工成柴油燃料的烃组合物的设施中。在一个特别优选的实施方案中，该洗涤在多级法中进行，例如通过逆流洗涤。在该实施方案中，可以取出几乎完全不含来自洗液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
纯化通过生物质原料的气化获得的气体以产生含有选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃及其混合物的主要组分和选自硫化氢、氯化氢、氨、硫化羰、氰化氢及其混合物的次要组分的气体的方法，其包括步骤??使所述气体与能与硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触，??使所述气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的过渡金属硫化物化合物中以从所述气体中除去硫化氢杂质；和??将由此获得的纯化气体与所述含水溶液分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.02.08 EP 11153704.9;2011.02.08 US 61/4404201.纯化通过生物质原料的气化获得的气体以产生含有选自一氧化碳、二氧化碳、氢气、烃及其混合物的主要组分和选自硫化氢、氯化氢、氨、硫化羰、氰化氢及其混合物的次要组分的气体的方法，其包括步骤 -使所述气体与能与硫离子结合的过渡金属离子的酸性含水洗液接触， -使所述气体中所含的相当大部分的硫化氢杂质结合到几乎不可溶的过渡金属硫化物化合物中以从所述气体中除去硫化氢杂质；和 -将由此获得的纯化气体与所述含水溶液分离。2.根据权利要求1的方法，其中所述制成的金属硫化物在所述含水溶液中沉淀并任选回收。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述洗液的金属离子衍生自选自铜、锌、铁和钴及其混合，特别选自铜、锌和铁及其混合的过渡金属，所述洗液的所述金属离子优选包含铜、锌和铁及其混合的二价金属离子。4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述含水洗液优选具有大约I至大约6.5，特别是大约1.5至大约5.5的pH。5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中通过将大约I至10，000重量份，优选大约50至5，000重量份金属盐溶解到1，000, 000重量份水中，制备所述水溶液。6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中所述含水洗液的过渡金属离子浓度为0.00001 M 至 0.1 M，例如 0. 00001 M 至 0.01 M，通常大约 0.00005 M 至 0.005 M，优选大约0.0001 M 至 0.001 Mo7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述金属离子与要纯化的气体的硫化物化合物的摩尔比超过大约1，优选大约1.4至大约6，特别是大约1.5至大约5.5，有利地大约2至大约4.5。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述气体与所述洗液接触的步骤包括将所述洗液微滴喷入保持在气相中的所述气体中，并使吸收的硫化合物以固体金属硫化物形式在所述洗液微滴中沉淀。9.根据权利要求8的方法，其中在具有基本垂直中轴的喷雾室中使所述洗液与所述气体接触，将所述气体送入喷雾室以沿所述喷雾室的中轴方向进给，并且经由作为在所述喷雾室中沿中轴在不同高度串联的一个或多个喷雾区布置的喷雾喷嘴送入洗液。10.根据权利要求8或9的方法，其中经由布置在最低喷雾区下方的气体分配器将所述气体送入所述喷雾室，并经由布置在所述室底部中的出口与该用过的洗液一起从所述反应器中取出该金属硫化物。11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述洗液含有按金属计小于1500wt-ppm,优选小于1000 w...

【专利技术属性】
技术研发人员：KI科斯基恩，J科斯基恩，J艾塔马亚，M佩特斯森，
申请(专利权)人：液化石油公司，
类型：
国别省市：