移除萘的方法技术

本发明专利技术涉及通过气化碳质材料制备烃的领域。更具体地，其公开了从气体中移除萘的方法，使用包含苯的固体吸附剂材料用于所述移除。该移除可以应用于例如粗合成气主料流和/或二氧化碳废气副料流。优选地向吸附剂材料的吸附是可逆的。使得在再生后可以再次利用该材料以及可以回收萘和可能的苯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及通过气化碳质材料制备烃的领域。更具体地，其公开了从气体中，使用包含苯的固体吸附剂材料用于所述移除。该移除可以应用于例如粗合成气主料流和/或二氧化碳废气副料流。优选地向吸附剂材料的吸附是可逆的。使得在再生后可以再次利用该材料以及可以回收萘和可能的苯。【专利说明】
本说明书涉及通过气化碳质材料制备烃的领域。更具体地，其公开了从气化制备的合成气中。还介绍了一组对于该应用来说新的吸附剂材料的用途。作为一个具体的应用，该方法作为生物质至液体(BTL)方法的一部分使用。
技术介绍
在烃组合物的制备中，碳质材料的气化可以被用作起始步骤。通过合成反应，由此获得的合成气可以被转化为烃或其衍生物。在本领域通常的反应是已知的。尤其地，当气化生物质时，原料包含并且作为副反应产生本领域先前罕见的杂质。为了优化产率并且避免在精炼方法中的差错，需要进一步的处理步骤。碳质材料的气化主要产生一氧化碳和氢气，因此是合成气。在气化产物中二氧化碳、水和不同的烃也是大量的副产物。取决于来源和碳质原料的组成，痕量的其它元素和其衍生物通常作为杂质存在。一些杂质和副产物是无害的，在方法中几乎惰性，不需要关注。另一方面，一些副产物容易被移除。作为气化副产物的芳族化合物既不是无害的也不容易被移除。最简单的芳族化合物苯会导致职业健康问题。其必须尽可能地由方法中移除以最小化车间工人暴露于这种致癌物。用于由这种气体组合物中移除苯的一些商品吸附剂是已知的。另一种需要在早期阶段移除的芳族化合物是萘。其在低温下具有凝固的物理倾向。因此，当工艺料流在一个阶段冷却时，存在萘冻结导致工艺设备的堵塞和阻塞的风险。然而，用于移除萘的有效的商品吸附剂是未知的。当应用其它方法时，苯和萘已经显示对于原料气体纯化段来说是问题组分，因为它们甚至在固相中具有高蒸汽压。这些组分，当呈少量时，流动通过甚至冷的洗涤液并且在洗涤段引起阻塞问题并且在来自工艺的CO2吹扫下最终引起环境问题。专利公开GB316948公开了在低温冷却前从焦炉气中移除氮氧化物、环状二烯烃和酮。这通过用吸附这些杂质并且还促进它们之间的催化行为的物质处理来实现。活性炭和硅胶是合适的吸附剂；它们可以用金属或金属盐浸溃。吸附剂的再生通过在氮气中加热实现。所述焦炉气据报道进行了高级苯烃、硫化氢、二氧化碳和水的初步移除。然而，未公开所述初步移除的方法。现有技术公开，US 2003126989，公开了合成气的纯化方法，采用包含基于NaLSX类型沸石的吸附剂的一床吸附剂，Si/AlS0.9-l.1。与基于4A或NaX沸石的吸附剂床相t匕，其被认为是有利的，因为其允许更长的循环时间并且因此更少频度的再生。当待纯化的合成气还包含重质烃作为杂质，例如丁烷、戊烷等时，可以单独使用基于NaLSX的吸附剂，但优选在吸附柱中将一种或多种能够选择性吸附重质烃的吸附剂(例如氧化铝、硅胶或活性炭或沸石)添加到CO2-选择性的基于NaLSX的吸附剂中。没有提到芳族烃或与它们的移除相关的具体挑战。另一现有技术公开，即US2006117952继续相同的问题和相似的解决方案。该方法应用了 NaLSX吸收剂，其中至少70%的可交换的位点被钠离子占据，所述NaLSX吸收剂与另一种吸附剂结合，所述另一种吸附剂能够选择性吸附除了 CO2和H2O的其它杂质中的每一种，又一种吸附剂能够选择性吸附H2O;所述吸附剂或密切混合或为在连续层中的分开的床的形式。该方法进一步涉及通过提高温度和/或降低压力将吸附在吸附剂上的二氧化碳和其它杂质解吸附，并且任选地再循环一些第一纯化气体。其中同样，概括地讨论了在被污染的合成气中存在的杂质。又一公开，W02008068305公开了一种用于由污染的合成气进料制备纯化的合成气体料流的多步方法，包括甲醇洗涤和第一和第二固体吸附剂。作为第一固体吸附剂，提及硫浸溃的活性炭和/或活性炭移除金属和/或羰基金属。第二固体吸附剂包含一种或多种金属或金属氧化物或它们的组合，金属优选选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。尤其优选的固体吸附剂是ZnO，这是由于其在减少COS含量中的良好表现。然而，在该公开中未讨论芳族烃的移除。公开CA1041006(A1)公开了降低脱苯的轻质油中的萘浓度的方法。所述方法包括将初级轻质油冷凝物和泛油(oil bled)从萘洗涤器或油式最终冷却器泵送到在洗油顶部中最上方的额外塔板之上的水平。未采用固体吸附剂材料进行萘的移除。另一公开于公开CN101157871中的方法结合了传统的精馏技术和冷冻晶体技术:首先废柴油中的萘主要通过间断精馏浓缩，随后可以通过冷冻晶体技术分离富集萘的馏分中的萘，最后将具有更少萘的釜液、贫萘馏分和贫萘油混合以再生柴油。萘的含量由3-4%下降到0.5%。然而，利用萘的物理特性的该技术不适用于将苯和萘的移除结合在一起。仍然存在从工艺中移除芳族化合物的替代方法的需求。此外，需要在任何降低温度至导致萘沉淀的水平的步骤之前从所述工艺中移除萘。还需要结合苯和萘的移除。当从生物质气化工艺中移除苯和萘时，需要回收所述化学制品以提供生物来源的苯和萘。另外，一直存在简化整个工艺和提高整个工艺的效率的需求。专利技术概述 本专利技术人已经发现涉及包含苯的固体吸附剂的方法对于移除萘提供了出奇地好的结果。该移除可以在碳质生物质的气化之后和在由此制备的气体的温度达到在此之下萘不再保持为流体的温度之前实施。专利技术人还已经以将该移除活动组合应用和以规定的顺序应用的方式证实了这些移除活动的协同功能，结果甚至更加具有说服力。显然，在主料流中存在对萘移除或结合苯和萘的移除的需求，但该方法同样也适用于副料流。苯和萘移除的方法可以并入任何其中萘或苯和萘二者引起麻烦或在其它方面不受欢迎的工艺中。该方法甚至可以应用于其中需要单独移除萘的工艺中。如果需要开发当预先暴露于苯时的吸附剂功能的有益效果，那么向第一固体吸附剂的进料可以富集足够量的苯以提供该效果。在所述移除萘步骤之后，苯可以随后被移除，优选立即从所述萘移除步骤的排气中移除。因此，现在公开了一种用于从气体中移除萘的新方法，所述气体是通过气化碳质原料以制备包含一氧化碳和氢气作为主要组分和至少萘作为杂质的气体而获得的。移除步骤通过将所述待纯化的气体与包含苯的第一多孔固体吸附剂材料接触进行。作为本专利技术的一个实施方案，被应用于烃或其衍生物的制备。附图简要说明 图1是作为时间的函数的质谱，给出了来自使用氦气作为载气的吸附实验的总的苯和萘响应。其显示了它们的吸附和解吸附动力学的差异。图2是来自与图1中相同的吸附实验的组分分析，显示了作为时间函数的苯、甲苯和萘的浓度。图3显示了在多次再生之后吸附材料(硅胶)的表现。当使用氦气作为载气时，恢复几乎完美，但是在再生6和7中，在二氧化碳作为载气的情况下，吸附被显著干扰。然而，当换回到氦气作为载气时，几乎恢复了原来的吸附水平。图4是作为时间的函数的另一质谱，给出了来自使用氦气作为载气的吸附实验的总的苯和萘响应，但是使用贫苯的进料。其显示了萘吸附对苯的存在的依赖性。图5阐明了作为总碳含量(苯+甲苯+萘)的函数的吸附剂面积(BET-面积和微孔面积)和孔径(BET-孔和中孔)和酸度。基于该图，可以得出最有效的吸附剂特征。图6阐明了吸附的萘和吸附剂面本文档来自技高网...

【技术保护点】
从气体料流中移除萘的方法：a. 气化碳质原料以制备包含一氧化碳和氢气作为主要组分和至少萘作为杂质的气体料流；b. 使待从中移除萘的气体料流与包含苯的第一多孔固体吸附剂材料接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I伊洛斯，J科斯金恩，K里普雷恩，M蒂伊塔，S托平恩，H武奥里，H奥斯特霍尔姆，
申请(专利权)人：液化石油公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI