为挤压高分子量.高密度线型聚乙烯形成重型管状物件的工艺改进制造技术

本文阐述了将高分子量、高密度线型聚乙烯挤压成重型管状制品的过程，在剪切应力条件下，挤出制品外表面会产生熔体破坏．采用共挤出的方法将第二种聚乙烯附着于高分子量、高密度聚乙烯上，并使其与环形口模外唇相接触挤压成型坯避免了熔体破坯．第二种聚乙烯具有在挤出管状制品所应用的温度和剪切速率条件下不出现熔体破坏的熔体流动性质．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
低密度与高密度两种类型聚乙烯大量用于制造吹塑制品，如容器。在这类制品的生产中，聚乙烯先被挤压成管子，常作为型坯。新挤压的型坯再被吹塑成所要求的制品。上述工艺特别适用于加工尺寸适中、重量约在100克以下，容积在约1加仑以下的容器。但是，当用高生产速率制作有强度要求的较大的容器时，以及用具有很高的分子量或低熔融指数的聚乙烯制作或大、或小的容器时，采用上述工艺是困难的。由于聚乙烯价格较低，增加了人们用其制作容积相当于50加仑B至更大的容器制品的兴趣。因为某些原因，在制作这样大制品时遇到了困难。特别是与制作小的产品相比较，制作大的吹塑制品所需要的型坯较长，且单位长度的重量明显地大。在挤压温度，熔融状的型坯具有较小的强度，当熔融状聚合物脱离开挤出模时，大而重的型坯有较大的向下垂落的趋势。这便导致产生很大问题，包括使型坯及由其吹塑的制品保持适当的壁厚。已知挤出型坯的熔体强度是其所含熔融状聚乙烯在通常加工温度下的粘度的函数。同样亦知熔融的聚乙烯粘度是温度的函数。降低熔融状聚乙烯的温度，粘度就随之提高。根据这种关系，挤出型坯的强度可用两种办法来提高。当研究一种指定的聚乙烯时，为提高熔融状聚乙烯的粘度可在较低温度下挤出型坯。一旦固定了挤出温度，选用在规定温度下具有高粘度的高分子量聚乙烯材料也可以使型坯提高强度。挤出物温度较低，就需要降低挤压机螺旋速度。因此使得挤出量较低，从而增加了生产费用。在改进型坯的熔体强度时，采用在所选择的挤出温度下具有较高熔体粘度的聚乙烯材料是更具有吸引力的。然而，具有较高熔体粘度的聚乙烯用来制作吹塑制品则是有限度的，因为挤压这类聚乙烯型坯，有时产生不希望有的熔体破坏的现象。当加在熔融状聚合物上的剪切应力超过约3-6×106达因/厘米2时，就呈现出熔体破坏。剪切应力是以厘泊为单位的聚合物表观粘度与以秒1为单位的剪切速率的乘积。在产生熔体破坏的条件下挤出型坯时，脱离挤压机口模的挤出物就会有不规则的粗糙的表面。工人们俗称这类表面为“鲨鱼皮”。至少，这种挤出物的表面从审美观点来看是令人不愉快的。在某些情况下，不规则的外表面对于成品的物理性能也会有不利的影响。所以，在产生熔体破坏的条件下挤压型坯是不合要求的。由于上述提及的原因，为了能用高的生产速率且在不产生熔体破坏的条件下挤压高分子量聚乙烯材料重的管状物件，例如型坯，需要改进工艺过程。本专利技术为挤压高分子量、高密度线型聚乙烯提供了一种工艺。它是将聚合物通过环形口模，形成重量至少约0.9克/线厘米的重型管状物件＊。＊为描述方便，在后面的讨论中，术语型坯有时用另一较长的术语“管状物件”代替互换使用。在剪切应力条件下，这类挤出物通常产生不规则的粗糙的标志着熔体破坏的外表面。然而采用本专利技术的工艺，将一层薄的第二种聚乙烯材料附着于高分子量，高密度线型聚乙烯的外表面并且使其接触于环形口模的外唇进行共挤压，可以消除熔体破坏。所用的第二种聚乙烯具有在挤出温度及所用剪切速率条件下挤压管状物件不出现熔体破坏的熔体流动性质。然后使型坯采用惯用的工艺吹塑成型。本专利技术还为制作具有强度对重量高比值的、尺寸适中的吹塑容器提供了一种工艺。按上述制作的多层型坯的主层是高分子量、高密度线型聚乙烯，至少其外层是第二种聚乙烯。两种聚合物都具有于此所描述的熔体流动性质。在剪切应力条件下，如果单独用高分子量、高密度聚乙烯挤压成型坯，会产生熔体破坏。在型坯中含有第二种聚乙烯，则由于它有低的熔体粘度，可以防止熔体破坏。这样，型坯就可采用惯用的吹塑工艺吹塑成制品。按照上述方法制作的多层重型管状挤出物还可用于除制备容器以外的生产目的，如用于制造无缝管子。实用于本专利技术的高分子量、高密度线型聚乙烯(为方便下文有时称其为“第一种聚乙烯”)密度至少约0.94克/毫升，重均分子量至少约200，000，最好大于约250，000，尤为突出的是大于约300，000。第一种聚乙烯典型的性质列于下表Ⅰ。表Ⅰ性能 操作范围 最佳范围标准负荷熔融指数，克数/10分钟 0.04-0.20 0.05-0.15(ASTM 1230-条件E)高负荷熔融指数，克数/10分钟 4-20 5-15(ASTM 1230-条件F)重均分子量(MW) 200，000-500，000 250，000-350，000密度 克/毫升 0.941-0.953 0.941-0.953(ASTM D1505)弯曲模量，Psi 120，000-175，000 130，000-140，000(ATSM D-747)抗张强度(ASTM D-638)断裂屈服点，Psi 2，500-4，500 3，500-4，000模量，Psi 30，000-110，000 60，000-100，000极限伸长% 500-950 600-800抗环境开裂，至50%破坏小时数 ＞250 ＞600(ASTM D-1693-条件B)本文中报告了第一种聚乙烯所具有的熔体流动性质和物理性质如表Ⅰ。除此而外，第一种聚合物还是许多生产企业的商品。目前被推荐的商品的一个实例是由美国HOECHST PLASTICS提供的HOSTALEN GM 7746B制造者报告的该产品的性能列于下表Ⅱ。表Ⅱ性能 ASTM试验方法 单位 值熔融指数 D1238，条件E 克/10分钟 0.1熔融指数 D1238，条件P 克/10分钟 0.4高负荷熔融指数 D1238，条件F 克/10分钟 11.0密度 D1505 克/厘米30.94ESCR，F50 D1693，条件B 小时 ＞750悬臂梁式 D256，条件A ft.ib/in 12冲击 切口肖氏硬度 D2240，条件D - 65制备高分子量、高密度线型聚乙烯可由乙烯聚合或加入含4-12个碳原子的α-单烯烃共聚合，使用某些金属催化剂催化聚合反应，象镉类，例如将CrO3载于硅-铝载体上，也可用齐格勒-纳塔催化剂，例如TiCl3与烷基铝复合催化剂。所需分子量(主要影响熔体流动性质包括熔体粘度)由适当控制聚合条件获得;包括控制聚合温度、压力、共聚单体浓度和调节试剂的浓度例如氢。应用于本专利技术工艺的第二种聚乙烯，其标准负荷熔融指数应大于约0.20，而最好大于约0.25。第二聚合物的低密度型或高密度型都可以使用。自由基引发聚合反应获得的低密度型聚乙烯是乙烯均聚物或是与醋酸乙烯酯，丙烯酸酯类等共聚合得到的共聚物。但第二种聚乙烯最好是与第一种聚乙烯相似的线型聚乙烯，不同之处在于它具有较高的熔融指数。这类第二聚合物已知是有许多工业生产来源的商品。较宜的第二种聚乙烯的性质列于下表Ⅲ。表Ⅲ性能 操作范围 最佳范围标准负荷熔融指数， 小于约20 小于约10克数/10分钟(ASTM 1238-条件E)重均分子量，(Ww) 小于250，000 小于200，000密度，克数/毫升 至少0.941-0.965 至少0.952-本文档来自技高网...

【技术保护点】
在一定的温度和剪切速率条件下，将密度至少约０．９４克／毫升，重均分子量至少约２００，０００的高分子量、高密度线型聚乙烯通过一个环形口模，挤压成重量至少约０．９克／线厘米的重型管状物件，其特征在这种制作过程通常使型坯产生熔体破坏；改进后的工艺消除了熔体破坏，新的工艺采用第二种聚乙烯与之共挤出而形成薄层附着于所说的第一种高分子量、高密度线型聚乙烯材料上；所说的第二种聚乙烯也在挤出时接触所说的环形口模的模壁；第二种聚乙烯具有在挤压管型物件所应用的温度及剪切速率下不出现熔体破坏的熔体流动性质。

【技术特征摘要】
US 1985-6-11 743,444的范围内可以改变。勘误表CPCH866212文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 5 16 象镉类 象铬催化剂9 倒3 数据 例C数据权利要求书 1 2 的高分子量 的第一种高分子量权利要求1.在一定的温度和剪切速率条件下，将密度至少约0.94克/毫升，重均分子量至少约200，000的高分子量、高密度线型聚乙烯通过一个环形口模，挤压成重量至少约0.9克/线厘米的重型管状物件，其特征在这种制作过程通常使型坯产生熔体破坏；改进后的工艺消除了熔体破坏，新的工艺采用第二种聚乙烯与之共挤出而形成薄层附着于所说的第一种高分子量、高密度线型聚乙烯材料上；所说的第二种聚乙烯也在挤出时接触所说的环形口模的模壁；第二种聚乙烯具有在挤压管型物件所应用的温度及剪切速率下不出现熔体破坏的熔体流动性质。2.按照权利要求1的方法，其中所用的第二种聚乙烯的重量约占两种聚乙烯重量的3-40%。3.按照权利要求1的方法，其中挤出管型物件的口模温度范围约为390-460°F。4.按照权利要求1的方法，其中高分子量、高密度聚乙烯的高负荷熔融指数约小于20，而第二种聚乙烯的标准负荷熔融指数约大于0.20。5.按照权利要求1的方法，其中第二种聚乙烯在挤出时附着于高分子量、高密度线型聚乙烯管子的内和外表面。6.按照权利要求2的方法，其中第二种聚乙烯在挤出时附着于高分子量、高密度线型聚乙烯管子的内和外表面。7.按照权利要求3的方法，其中第二种聚乙烯在挤出时附着于高分子量、高密度线型聚乙烯管子的内和外表面。8.按照权利要求4的方法，其中第二种聚乙烯在挤出时附着于高分子量、高密度线型聚乙烯管子的内和外表面。9.制作吹塑容器的主要过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔赫希伯格，
申请(专利权)人：欧文斯伊利诺衣公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]